Zweidimensionale Materialien wie Graphen sind sowohl für konventionelle Halbleiteranwendungen als auch für neue Anwendungen in der flexiblen Elektronik attraktiv. Die hohe Zugfestigkeit von Graphen führt jedoch bereits bei geringer Dehnung zum Brechen, sodass seine außergewöhnlichen elektronischen Eigenschaften in dehnbarer Elektronik nur schwer zu nutzen sind. Um eine hervorragende dehnungsabhängige Leistung transparenter Graphenleiter zu ermöglichen, haben wir Graphen-Nanorollen zwischen gestapelten Graphenschichten erzeugt, die als mehrschichtige Graphen/Graphen-Rollen (MGGs) bezeichnet werden. Unter Dehnung überbrückten einige Rollen die fragmentierten Graphenbereiche und erhielten so ein Perkolationsnetzwerk, das eine hervorragende Leitfähigkeit bei hohen Dehnungen ermöglichte. Auf Elastomeren gestützte dreischichtige MGGs behielten bei 100 % Dehnung (senkrecht zur Stromflussrichtung) 65 % ihrer ursprünglichen Leitfähigkeit, während dreischichtige Graphenfilme ohne Nanorollen nur 25 % ihrer Ausgangsleitfähigkeit behielten. Ein dehnbarer Vollkohlenstofftransistor, der mit MGGs als Elektroden hergestellt wurde, wies eine Transmission von über 90 % auf und behielt bei 120 % Dehnung (parallel zur Ladungstransportrichtung) 60 % seiner ursprünglichen Stromabgabe. Diese hochdehnbaren und transparenten Vollkohlenstofftransistoren könnten die Grundlage für hochentwickelte dehnbare Optoelektronik bilden.
Dehnbare transparente Elektronik ist ein wachsendes Feld mit wichtigen Anwendungen in fortschrittlichen biointegrierten Systemen (1, 2) sowie dem Potenzial zur Integration mit dehnbarer Optoelektronik (3, 4) zur Herstellung hochentwickelter Softrobotik und Displays. Graphen weist die begehrten Eigenschaften atomarer Dicke, hoher Transparenz und hoher Leitfähigkeit auf, wurde jedoch aufgrund seiner Neigung zum Reißen bei geringen Dehnungen bisher nicht in dehnbaren Anwendungen eingesetzt. Die Überwindung der mechanischen Einschränkungen von Graphen könnte neue Funktionen in dehnbaren transparenten Geräten ermöglichen.
Die einzigartigen Eigenschaften von Graphen machen es zu einem starken Kandidaten für die nächste Generation transparenter leitfähiger Elektroden (5, 6). Verglichen mit dem am häufigsten verwendeten transparenten Leiter, Indiumzinnoxid [ITO; 100 Ohm/Quadrat (sq) bei 90 % Transparenz], hat durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) gewachsenes einlagiges Graphen eine ähnliche Kombination aus Flächenwiderstand (125 Ohm/sq) und Transparenz (97,4 %) (5). Zudem sind Graphenfilme im Vergleich zu ITO außerordentlich flexibel (7). So bleibt ihre Leitfähigkeit beispielsweise auf einem Kunststoffsubstrat sogar bei einem Biegeradius von nur 0,8 mm erhalten (8). Um seine elektrische Leistung als transparenter flexibler Leiter weiter zu verbessern, wurden in früheren Arbeiten Graphen-Hybridmaterialien mit eindimensionalen (1D) Silber-Nanodrähten oder Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) entwickelt (9–11). Darüber hinaus wurde Graphen als Elektrode für gemischtdimensionale heterostrukturelle Halbleiter (wie 2D-Bulk-Si, 1D-Nanodrähte/Nanoröhren und 0D-Quantenpunkte) (12), flexible Transistoren, Solarzellen und Leuchtdioden (LEDs) (13–23) verwendet.
Obwohl Graphen vielversprechende Ergebnisse in der flexiblen Elektronik gezeigt hat, ist seine Anwendung in dehnbarer Elektronik durch seine mechanischen Eigenschaften begrenzt (17, 24, 25). Graphen hat eine Steifigkeit in der Ebene von 340 N/m und einen Elastizitätsmodul von 0,5 TPa ( 26). Das starke Kohlenstoff-Kohlenstoff-Netzwerk bietet keine Mechanismen zur Energiedissipation für angewandte Dehnung und reißt daher leicht bei weniger als 5 % Dehnung. Beispielsweise kann CVD-Graphen, das auf ein elastisches Substrat aus Polydimethylsiloxan (PDMS) übertragen wird, seine Leitfähigkeit nur bei weniger als 6 % Dehnung aufrechterhalten (8). Theoretische Berechnungen zeigen, dass Zerknittern und Wechselwirkung zwischen verschiedenen Schichten die Steifigkeit stark reduzieren sollten (26). Berichten zufolge ist dieses zwei- oder dreilagige Graphen, das durch Stapeln von Graphen in mehreren Schichten hergestellt wird, auf 30 % Dehnung dehnbar und weist dabei eine 13-mal geringere Widerstandsänderung als einlagiges Graphen auf (27). Allerdings ist diese Dehnbarkeit immer noch deutlich schlechter als die von dehnbaren Leitern nach dem Stand der Technik (28, 29).
Transistoren sind für dehnbare Anwendungen wichtig, da sie eine anspruchsvolle Sensorauslesung und Signalanalyse ermöglichen (30, 31). Transistoren auf PDMS mit mehrschichtigem Graphen als Source-/Drain-Elektroden und Kanalmaterial können ihre elektrische Funktion bis zu 5 % Dehnung aufrechterhalten (32), was deutlich unter dem erforderlichen Mindestwert (~50 %) für tragbare Gesundheitsüberwachungssensoren und elektronische Haut liegt (33, 34). Kürzlich wurde ein Graphen-Kirigami-Ansatz erforscht, bei dem der durch einen flüssigen Elektrolyten gesteuerte Transistor auf bis zu 240 % gedehnt werden kann (35). Diese Methode erfordert jedoch suspendiertes Graphen, was den Herstellungsprozess erschwert.
Hier erzielen wir hochdehnbare Graphengeräte durch Einschieben von Graphenrollen (~1 bis 20 μm lang, ~0,1 bis 1 μm breit und ~10 bis 100 nm hoch) zwischen Graphenschichten. Wir vermuten, dass diese Graphenrollen leitfähige Pfade bieten könnten, um Risse in den Graphenschichten zu überbrücken und so unter Belastung eine hohe Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten. Die Graphenrollen erfordern keine zusätzliche Synthese oder Verarbeitung, sie entstehen auf natürliche Weise während des Nassübertragungsverfahrens. Durch die Verwendung von mehrschichtigen G/G (Graphen/Graphen)-Rollen (MGGs), dehnbaren Graphenelektroden (Source/Drain und Gate) und halbleitenden CNTs konnten wir hochtransparente und hochdehnbare Vollkohlenstofftransistoren herstellen, die auf 120 % Dehnung (parallel zur Richtung des Ladungstransports) gedehnt werden können und 60 % ihrer ursprünglichen Stromabgabe behalten. Dies ist der bislang dehnbarste transparente Transistor auf Kohlenstoffbasis und er liefert ausreichend Strom, um eine anorganische LED anzutreiben.
Um großflächige transparente, dehnbare Graphenelektroden zu ermöglichen, entschieden wir uns für CVD-gewachsenes Graphen auf Cu-Folie. Die Cu-Folie wurde in der Mitte eines CVD-Quarzrohrs aufgehängt, um das Wachstum von Graphen auf beiden Seiten zu ermöglichen und G/Cu/G-Strukturen zu bilden. Für die Graphenübertragung haben wir zunächst eine dünne Schicht Polymethylmethacrylat (PMMA) durch Spincoating aufgetragen, um eine Seite des Graphens zu schützen, die wir „Oberseite-Graphen“ nannten (umgekehrt für die andere Seite des Graphens), und anschließend wurde der gesamte Film (PMMA/Oberseite-Graphen/Cu/Unterseite-Graphen) in (NH4)2S2O8-Lösung getränkt, um die Cu-Folie wegzuätzen. Das Graphen der Unterseite ohne die PMMA-Beschichtung wird unvermeidlich Risse und Defekte aufweisen, durch die ein Ätzmittel durchdringen kann (36, 37). Wie in Abb. 1A dargestellt, rollten sich die freigesetzten Graphendomänen unter dem Einfluss der Oberflächenspannung zu Rollen auf und hefteten sich anschließend an die verbleibende Top-G/PMMA-Folie. Die Top-G/G-Rollen konnten auf jedes beliebige Substrat wie SiO2/Si, Glas oder Weichpolymer übertragen werden. Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Übertragungsprozesses auf demselben Substrat entstehen MGG-Strukturen.
(A) Schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens für MGGs als dehnbare Elektrode. Während des Graphentransfers wurde das Graphen auf der Rückseite der Cu-Folie an Grenzen und Defekten gebrochen, in beliebige Formen aufgerollt und fest auf den oberen Filmen befestigt, wodurch Nanorollen entstanden. Die vierte Abbildung zeigt die gestapelte MGG-Struktur. (B und C) Hochauflösende TEM-Charakterisierungen eines einlagigen MGGs, mit Fokus auf dem einlagigen Graphen (B) bzw. der Rollenregion (C). Das Einschubbild von (B) ist ein schwach vergrößertes Bild, das die Gesamtmorphologie einlagiger MGGs auf dem TEM-Gitter zeigt. Die Einschübe von (C) sind die Intensitätsprofile, die entlang der im Bild markierten rechteckigen Kästen aufgenommen wurden, wobei die Abstände zwischen den Atomebenen 0,34 und 0,41 nm betragen. (D) EEL-Spektrum der Kohlenstoff-K-Kante mit den beschrifteten charakteristischen graphitischen π*- und σ*-Peaks. (E) AFM-Schnittbild von einschichtigen G/G-Schnörkeln mit Höhenprofil entlang der gelb gepunkteten Linie. (F bis I) Optische Mikroskopie und AFM-Bilder von dreischichtigem G ohne (F und H) bzw. mit Schnörkeln (G und I) auf 300 nm dicken SiO2/Si-Substraten. Repräsentative Schnörkel und Falten wurden markiert, um ihre Unterschiede hervorzuheben.
Um zu überprüfen, ob die Spiralen tatsächlich aus gerolltem Graphen bestehen, haben wir die einlagigen Top-G/G-Spiralstrukturen mithilfe von hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Elektronenenergieverlustspektroskopie (EEL) untersucht. Abbildung 1B zeigt die hexagonale Struktur einer einlagigen Graphenschicht, und im Einschub ist die Gesamtmorphologie des Films dargestellt, der eine einzelne Kohlenstofföffnung des TEM-Gitters bedeckt. Das einlagige Graphen nimmt den größten Teil des Gitters ein, und es sind einige Graphenflocken inmitten mehrerer Stapel hexagonaler Ringe zu sehen (Abb. 1B). Beim Vergrößern einer einzelnen Spirale (Abb. 1C) konnten wir zahlreiche Graphengitterränder mit einem Gitterabstand im Bereich von 0,34 bis 0,41 nm beobachten. Diese Messungen legen nahe, dass die Flocken zufällig aufgerollt sind und kein perfekter Graphit sind, der bei der „ABAB“-Schichtstapelung einen Gitterabstand von 0,34 nm aufweist. Abbildung 1D zeigt das EEL-Spektrum der Kohlenstoff-K-Kante. Der Peak bei 285 eV stammt aus dem π*-Orbital, der Peak bei etwa 290 eV ist auf den Übergang des σ*-Orbitals zurückzuführen. Es ist ersichtlich, dass die sp2-Bindung in dieser Struktur dominiert, was den hohen Graphitgehalt der Spiralen belegt.
Bilder der optischen Mikroskopie und der Rasterkraftmikroskopie (AFM) geben Einblick in die Verteilung der Graphen-Nanorollen in den MGGs (Abb. 1, E bis G, und Abb. S1 und S2). Die Rollen sind zufällig über die Oberfläche verteilt und ihre Dichte in der Ebene steigt proportional zur Anzahl der gestapelten Schichten. Viele Rollen sind zu Knoten verwickelt und weisen ungleichmäßige Höhen im Bereich von 10 bis 100 nm auf. Sie sind 1 bis 20 μm lang und 0,1 bis 1 μm breit, abhängig von der Größe ihrer ursprünglichen Graphenflocken. Wie in Abb. 1 (H und I) gezeigt, sind die Rollen erheblich größer als die Falten, was zu einer viel raueren Schnittstelle zwischen den Graphenschichten führt.
Zur Messung der elektrischen Eigenschaften haben wir Graphenfilme mit oder ohne Spiralstrukturen und Lagenstapelung mithilfe von Fotolithografie in 300 μm breite und 2000 μm lange Streifen strukturiert. Zweisondenwiderstände als Funktion der Dehnung wurden unter Umgebungsbedingungen gemessen. Durch die Spiralen verringerte sich der spezifische Widerstand von einlagigem Graphen um 80 %, während die Durchlässigkeit lediglich um 2,2 % abnahm (Abb. S4). Dies bestätigt, dass Nanospiralen, die eine hohe Stromdichte von bis zu 5 × 107 A/cm2 aufweisen (38, 39 ), einen sehr positiven elektrischen Beitrag zu den MGGs leisten. Unter allen ein-, zwei- und dreilagigen einfachen Graphenen und MGGs weist das dreilagige MGG die beste Leitfähigkeit mit einer Transparenz von fast 90 % auf. Zum Vergleich mit anderen Graphenquellen aus der Literatur haben wir auch die Flächenwiderstände mit vier Sonden gemessen (Abb. S5) und sie als Funktion der Transmission bei 550 nm (Abb. S6) in Abb. 2A aufgeführt. MGG weist eine vergleichbare oder höhere Leitfähigkeit und Transparenz auf als künstlich gestapeltes mehrschichtiges einfaches Graphen und reduziertes Graphenoxid (RGO) (6, 8, 18). Zu beachten ist, dass die Flächenwiderstände von künstlich gestapeltem mehrschichtigem einfachen Graphen aus der Literatur etwas höher sind als die unseres MGG, wahrscheinlich aufgrund der nicht optimierten Wachstumsbedingungen und Übertragungsmethode.
(A) Viersonden-Schichtwiderstände gegenüber der Durchlässigkeit bei 550 nm für mehrere Graphenarten, wobei schwarze Quadrate ein-, zwei- und dreilagige MGGs bezeichnen; rote Kreise und blaue Dreiecke entsprechen mehrlagigem einfachem Graphen, das auf Cu und Ni aus den Studien von Li et al. (6) bzw. Kim et al. (8) gewachsen und anschließend auf SiO2/Si oder Quarz übertragen wurde; und grüne Dreiecke sind Werte für RGO bei verschiedenen Reduktionsgraden aus der Studie von Bonaccorso et al. (18). (B und C) Normalisierte Widerstandsänderung von ein-, zwei- und dreilagigen MGGs und G als Funktion der senkrechten (B) und parallelen (C) Dehnung zur Stromflussrichtung. (D) Normalisierte Widerstandsänderung der Doppelschicht G (rot) und MGG (schwarz) unter zyklischer Dehnungsbelastung von bis zu 50 % senkrechter Dehnung. (E) Normalisierte Widerstandsänderung der Dreischicht G (rot) und MGG (schwarz) unter zyklischer Dehnungsbelastung von bis zu 90 % paralleler Dehnung. (F) Normalisierte Kapazitätsänderung von ein-, zwei- und dreischichtigen G- und zwei- und dreischichtigen MGGs als Funktion der Dehnung. Das Einschubbild zeigt die Kondensatorstruktur, wobei das Polymersubstrat SEBS und die Polymerdielektrikumsschicht das 2 μm dicke SEBS ist.
Um die dehnungsabhängige Leistung des MGG zu bewerten, haben wir Graphen auf thermoplastische Elastomersubstrate aus Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (SEBS) (ca. 2 cm breit und ca. 5 cm lang) übertragen und die Leitfähigkeit gemessen, während das Substrat sowohl senkrecht als auch parallel zur Stromflussrichtung gedehnt wurde (siehe Materialien und Methoden) (Abb. 2, B und C). Das dehnungsabhängige elektrische Verhalten verbesserte sich durch den Einbau von Nanorollen und eine steigende Anzahl von Graphenschichten. Wenn beispielsweise die Dehnung senkrecht zum Stromfluss ist, erhöhte das Hinzufügen von Rollen bei einlagigem Graphen die Dehnung bei elektrischem Bruch von 5 auf 70 %. Die Dehnungstoleranz des dreilagigen Graphens ist im Vergleich zu dem von einlagigem Graphen ebenfalls deutlich verbessert. Mit Nanorollen erhöhte sich der Widerstand der dreilagigen MGG-Struktur bei 100 % senkrechter Dehnung nur um 50 %, im Vergleich zu 300 % bei dreilagigem Graphen ohne Rollen. Die Widerstandsänderung unter zyklischer Dehnungsbelastung wurde untersucht. Zum Vergleich (Abb. 2D): Der Widerstand eines einfachen zweilagigen Graphenfilms stieg nach etwa 700 Zyklen bei 50 % senkrechter Dehnung um etwa das 7,5-fache und stieg mit der Dehnung in jedem Zyklus weiter an. Andererseits stieg der Widerstand eines zweilagigen MGG nach etwa 700 Zyklen nur um etwa das 2,5-fache. Bei Anwendung von bis zu 90 % Dehnung entlang der parallelen Richtung stieg der Widerstand von dreilagigem Graphen nach 1.000 Zyklen um etwa das 100-fache, während er bei einem dreilagigen MGG nur etwa das 8-fache beträgt (Abb. 2E). Die Zyklusergebnisse sind in Abb. S7 dargestellt. Der relativ schnellere Anstieg des Widerstands entlang der parallelen Dehnungsrichtung ist darauf zurückzuführen, dass die Ausrichtung der Risse senkrecht zur Stromflussrichtung verläuft. Die Widerstandsabweichung während der Belastungs- und Entlastungsdehnung ist auf die viskoelastische Erholung des SEBS-Elastomersubstrats zurückzuführen. Der stabilere Widerstand der MGG-Streifen während des Zyklus ist auf das Vorhandensein großer Spiralen zurückzuführen, die die gerissenen Bereiche des Graphens überbrücken können (beobachtet durch AFM) und so zur Aufrechterhaltung eines Perkolationspfades beitragen. Dieses Phänomen der Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit durch einen Perkolationspfad wurde bereits für gerissene Metall- oder Halbleiterfilme auf Elastomersubstraten berichtet (40, 41).
Um diese Graphen-basierten Filme als Gate-Elektroden in dehnbaren Geräten zu bewerten, bedeckten wir die Graphenschicht mit einer dielektrischen SEBS-Schicht (2 μm dick) und überwachten die Änderung der dielektrischen Kapazität als Funktion der Dehnung (siehe Abb. 2F und die ergänzenden Materialien für Details). Wir beobachteten, dass die Kapazitäten mit einfachen einlagigen und zweilagigen Graphenelektroden aufgrund des Verlusts der In-Plane-Leitfähigkeit des Graphens schnell abnahmen. Im Gegensatz dazu zeigten die durch MGGs sowie durch einfaches dreilagiges Graphen gesteuerten Kapazitäten eine Kapazitätsanstieg mit der Dehnung, was aufgrund der Verringerung der dielektrischen Dicke mit der Dehnung zu erwarten war. Der erwartete Kapazitätsanstieg passte sehr gut zur MGG-Struktur (Abb. S8). Dies weist darauf hin, dass MGG als Gate-Elektrode für dehnbare Transistoren geeignet ist.
Um die Rolle der 1D-Graphenrolle auf die Dehnungstoleranz der elektrischen Leitfähigkeit weiter zu untersuchen und den Abstand zwischen den Graphenschichten besser zu kontrollieren, verwendeten wir sprühbeschichtete CNTs anstelle der Graphenrollen (siehe ergänzende Materialien). Um MGG-Strukturen nachzubilden, lagerten wir drei Dichten von CNTs ab (CNT1
(A bis C) AFM-Bilder von drei verschiedenen Dichten von CNTs (CNT1
Um ihre Fähigkeiten als Elektroden für dehnbare Elektronik besser zu verstehen, haben wir die Morphologien von MGG und G-CNT-G unter Belastung systematisch untersucht. Optische Mikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie (REM) sind keine effektiven Charakterisierungsmethoden, da beiden ein Farbkontrast fehlt und die Rasterelektronenmikroskopie während der Elektronenabtastung Bildartefakten unterliegt, wenn sich Graphen auf Polymersubstraten befindet (Abb. S9 und S10). Um die Graphenoberfläche unter Belastung in situ zu beobachten, haben wir AFM-Messungen an dreilagigen MGGs und einfachem Graphen durchgeführt, nachdem wir diese auf sehr dünne (~0,1 mm Dicke) und elastische SEBS-Substrate übertragen hatten. Aufgrund der intrinsischen Defekte in CVD-Graphen und der extrinsischen Schäden während des Übertragungsprozesses entstehen unvermeidlich Risse auf dem gespannten Graphen, und mit zunehmender Belastung werden die Risse dichter (Abb. 4, A bis D). Abhängig von der Stapelstruktur der kohlenstoffbasierten Elektroden weisen die Risse unterschiedliche Morphologien auf (Abb. S11) (27). Die Rissflächendichte (definiert als Rissfläche/analysierte Fläche) von mehrlagigem Graphen ist nach Dehnung geringer als die von einlagigem Graphen, was mit der erhöhten elektrischen Leitfähigkeit von MGGs übereinstimmt. Andererseits beobachtet man häufig Schnörkel, die die Risse überbrücken und so zusätzliche leitfähige Pfade im gedehnten Film bereitstellen. Wie beispielsweise im Bild von Abb. 4B gezeigt, überquerte ein breiter Schnörkel einen Riss im dreilagigen MGG, im einfachen Graphen wurde jedoch kein Schnörkel beobachtet (Abb. 4, E bis H). In ähnlicher Weise überbrückten auch CNTs die Risse im Graphen (Abb. S11). Die Rissflächendichte, Schnörkelflächendichte und Rauheit der Filme sind in Abb. 4K zusammengefasst.
(A bis H) In-situ-AFM-Bilder von dreilagigen G/G-Schnörkeln (A bis D) und dreilagigen G-Strukturen (E bis H) auf einem sehr dünnen SEBS-Elastomer (ca. 0,1 mm dick) bei 0, 20, 60 und 100 % Dehnung. Repräsentative Risse und Schnörkel sind mit Pfeilen markiert. Alle AFM-Bilder befinden sich in einem Bereich von 15 μm × 15 μm und verwenden die gleiche Farbskala wie beschriftet. (I) Simulationsgeometrie von gemusterten einlagigen Graphenelektroden auf dem SEBS-Substrat. (J) Simulationskonturkarte der maximalen logarithmischen Hauptdehnung im einlagigen Graphen und dem SEBS-Substrat bei 20 % externer Dehnung. (K) Vergleich der Rissflächendichte (rote Säule), Schnörkelflächendichte (gelbe Säule) und Oberflächenrauheit (blaue Säule) für verschiedene Graphenstrukturen.
Wenn die MGG-Filme gedehnt werden, gibt es einen wichtigen zusätzlichen Mechanismus, durch den die Schnörkel gerissene Graphenbereiche überbrücken können, wodurch ein perkolierendes Netzwerk aufrechterhalten wird. Die Graphen-Schnörkel sind vielversprechend, weil sie mehrere zehn Mikrometer lang sein können und daher Risse überbrücken können, die typischerweise bis zu einer Größe von einem Mikrometer groß sind. Da die Schnörkel aus mehreren Graphenschichten bestehen, ist zudem mit einem geringen Widerstand zu rechnen. Im Vergleich dazu sind relativ dichte (niedrigere Lichtdurchlässigkeit aufweisende) CNT-Netzwerke erforderlich, um eine vergleichbare leitfähige Überbrückungsfähigkeit zu bieten, da CNTs kleiner (typischerweise wenige Mikrometer lang) und weniger leitfähig als Schnörkel sind. Wie in Abb. S12 gezeigt, reißt das Graphen hingegen beim Dehnen, um die Spannung aufzunehmen, während die Schnörkel nicht reißen. Dies deutet darauf hin, dass letztere auf dem darunter liegenden Graphen gleiten könnten. Der Grund dafür, dass sie nicht brechen, liegt wahrscheinlich an der aufgerollten Struktur, die aus vielen Graphenschichten besteht (~1 bis 20 μm lang, ~0,1 bis 1 μm breit und ~10 bis 100 nm hoch), die einen höheren effektiven Modul als einlagiges Graphen hat. Wie von Green und Hersam (42) berichtet, können metallische CNT-Netzwerke (Röhrendurchmesser von 1,0 nm) trotz des großen Übergangswiderstands zwischen den CNTs niedrige Flächenwiderstände <100 Ohm/sq erreichen. Wenn man bedenkt, dass unsere Graphenrollen Breiten von 0,1 bis 1 μm aufweisen und dass die G/G-Rollen viel größere Kontaktflächen als CNTs haben, sollten der Kontaktwiderstand und die Kontaktfläche zwischen Graphen und Graphenrollen keine limitierenden Faktoren für die Aufrechterhaltung einer hohen Leitfähigkeit sein.
Das Graphen weist einen viel höheren Modul auf als das SEBS-Substrat. Obwohl die effektive Dicke der Graphenelektrode viel geringer ist als die des Substrats, ist die Steifigkeit des Graphens mal seiner Dicke vergleichbar mit der des Substrats (43, 44), was zu einem mäßigen Starrinseleffekt führt. Wir haben die Verformung von 1 nm dickem Graphen auf einem SEBS-Substrat simuliert (Einzelheiten siehe ergänzende Materialien). Den Simulationsergebnissen zufolge beträgt die durchschnittliche Dehnung im Graphen etwa 6,6 % (Abb. 4J und Abb. S13D), wenn von außen eine Dehnung von 20 % auf das SEBS-Substrat ausgeübt wird, was mit experimentellen Beobachtungen übereinstimmt (siehe Abb. S13). Wir haben die Dehnung in den gemusterten Graphen- und Substratbereichen mithilfe optischer Mikroskopie verglichen und festgestellt, dass die Dehnung im Substratbereich mindestens doppelt so groß ist wie die Dehnung im Graphenbereich. Dies deutet darauf hin, dass die auf die Graphenelektrodenmuster ausgeübte Spannung erheblich begrenzt werden konnte, wodurch sich auf der Oberseite der SEBS steife Grapheninseln bildeten (26, 43, 44).
Die Fähigkeit von MGG-Elektroden, auch unter hoher Belastung eine hohe Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten, wird daher wahrscheinlich durch zwei Hauptmechanismen ermöglicht: (i) Die Spiralen können getrennte Bereiche überbrücken, um einen leitfähigen Perkolationspfad aufrechtzuerhalten, und (ii) die mehrschichtigen Graphenschichten/Elastomere können übereinander gleiten, was zu einer geringeren Belastung der Graphenelektroden führt. Bei mehreren Schichten übertragenen Graphens auf Elastomer sind die Schichten nicht fest miteinander verbunden, was bei Belastung zu einem Verrutschen führen kann (27). Die Spiralen erhöhen zudem die Rauheit der Graphenschichten, was den Abstand zwischen den Graphenschichten vergrößern und so das Gleiten der Graphenschichten ermöglichen kann.
Vollkohlenstoffgeräte erfreuen sich aufgrund ihrer geringen Kosten und des hohen Durchsatzes großer Beliebtheit. In unserem Fall wurden Vollkohlenstofftransistoren mit einem Graphen-Gate an der Unterseite, einem Graphen-Source/Drain-Kontakt an der Oberseite, einem sortierten CNT-Halbleiter und SEBS als Dielektrikum hergestellt (Abb. 5A). Wie in Abb. 5B gezeigt, ist ein Vollkohlenstoffgerät mit CNTs als Source/Drain und Gate (unteres Gerät) undurchsichtiger als das Gerät mit Graphenelektroden (oberes Gerät). Das liegt daran, dass CNT-Netzwerke größere Dicken und folglich eine geringere optische Durchlässigkeit benötigen, um Schichtwiderstände ähnlich denen von Graphen zu erreichen (Abb. S4). Abbildung 5 (C und D) zeigt repräsentative Transfer- und Ausgangskurven vor der Dehnung für einen Transistor, der mit zweischichtigen MGG-Elektroden hergestellt wurde. Die Kanalbreite und -länge des ungespannten Transistors betrugen 800 bzw. 100 μm. Das gemessene An/Aus-Verhältnis ist größer als 103 bei An- und Aus-Strömen in Höhe von 10−5 bzw. 10−8 A. Die Ausgangskurve weist ideale lineare und Sättigungsbereiche mit deutlicher Gate-Spannungsabhängigkeit auf, was auf einen idealen Kontakt zwischen CNTs und Graphenelektroden hindeutet (45). Der Kontaktwiderstand mit Graphenelektroden war niedriger als der mit aufgedampftem Au-Film (siehe Abb. S14). Die Sättigungsbeweglichkeit des dehnbaren Transistors beträgt etwa 5,6 cm2/Vs und ähnelt damit der gleichen polymersortierten CNT-Transistoren auf starren Si-Substraten mit 300 nm SiO2 als dielektrischer Schicht. Eine weitere Verbesserung der Beweglichkeit ist mit optimierter Röhrendichte und anderen Röhrenarten möglich ( 46).
(A) Schema eines dehnbaren Transistors auf Graphenbasis. SWNTs, einwandige Kohlenstoffnanoröhren. (B) Foto der dehnbaren Transistoren aus Graphenelektroden (oben) und CNT-Elektroden (unten). Der Unterschied in der Transparenz ist deutlich erkennbar. (C und D) Übertragungs- und Ausgangskurven des Graphentransistors auf SEBS vor der Dehnung. (E und F) Übertragungskurven, Ein- und Ausschaltstrom, Ein-/Ausschaltverhältnis und Beweglichkeit des Graphentransistors bei unterschiedlichen Dehnungen.
Als das transparente Vollkohlenstoffgerät parallel zur Ladungstransportrichtung gedehnt wurde, war bis zu einer Dehnung von 120 % eine minimale Degradation zu beobachten. Während der Dehnung nahm die Mobilität kontinuierlich von 5,6 cm2/Vs bei 0 % Dehnung auf 2,5 cm2/Vs bei 120 % Dehnung ab (Abb. 5F). Wir verglichen auch die Transistorleistung bei unterschiedlichen Kanallängen (siehe Tabelle S1). Bemerkenswert ist, dass alle diese Transistoren bei einer Dehnung von 105 % noch ein hohes An/Aus-Verhältnis (>103) und eine hohe Mobilität (>3 cm2/Vs) aufwiesen. Darüber hinaus haben wir alle jüngsten Arbeiten an Vollkohlenstofftransistoren zusammengefasst (siehe Tabelle S2) (47–52). Durch Optimierung der Geräteherstellung auf Elastomeren und Verwendung von MGGs als Kontakte zeigen unsere Vollkohlenstofftransistoren eine gute Leistung in Bezug auf Mobilität und Hysterese und sind zudem hochgradig dehnbar.
Als Anwendung des vollständig transparenten und dehnbaren Transistors haben wir ihn zur Steuerung der Schaltung einer LED eingesetzt (Abb. 6A). Wie in Abb. 6B dargestellt, ist die grüne LED durch das direkt darüber platzierte dehnbare Vollcarbon-Bauteil deutlich sichtbar. Bei einer Dehnung auf ca. 100 % (Abb. 6, C und D) ändert sich die LED-Lichtintensität nicht, was mit der oben beschriebenen Transistorleistung übereinstimmt (siehe Film S1). Dies ist der erste Bericht über dehnbare Steuereinheiten mit Graphenelektroden und demonstriert eine neue Möglichkeit für dehnbare Graphenelektronik.
(A) Schaltung eines Transistors zur Ansteuerung einer LED. GND, Masse. (B) Foto des dehnbaren, transparenten Vollcarbon-Transistors bei 0 % Dehnung, montiert über einer grünen LED. (C) Der transparente, dehnbare Vollcarbon-Transistor zum Schalten der LED wird bei 0 % (links) und ~100 % Dehnung (rechts) über der LED montiert. Weiße Pfeile zeigen als gelbe Markierungen auf dem Gerät, um die Distanzänderung während der Dehnung anzuzeigen. (D) Seitenansicht des gedehnten Transistors mit der in das Elastomer eingepressten LED.
Zusammenfassend haben wir eine transparente, leitfähige Graphenstruktur entwickelt, die als dehnbare Elektroden ihre hohe Leitfähigkeit auch unter großer Dehnung beibehält. Ermöglicht wird dies durch Graphen-Nanorollen zwischen den gestapelten Graphenschichten. Diese zwei- und dreischichtigen MGG-Elektrodenstrukturen auf einem Elastomer können bei einer Dehnung von bis zu 100 % 21 bzw. 65 % ihrer Leitfähigkeit bei 0 % Dehnung beibehalten, verglichen mit dem vollständigen Verlust der Leitfähigkeit bei 5 % Dehnung bei typischen einschichtigen Graphenelektroden. Die zusätzlichen leitfähigen Pfade der Graphenrollen sowie die schwache Wechselwirkung zwischen den übertragenen Schichten tragen zur überlegenen Leitfähigkeitsstabilität unter Dehnung bei. Wir haben diese Graphenstruktur außerdem zur Herstellung dehnbarer Transistoren aus reinem Kohlenstoff eingesetzt. Dies ist bisher der dehnbarste Graphen-basierte Transistor mit der besten Transparenz ohne Knickung. Obwohl die vorliegende Studie durchgeführt wurde, um Graphen für dehnbare Elektronik zu ermöglichen, glauben wir, dass dieser Ansatz auf andere 2D-Materialien erweitert werden kann, um dehnbare 2D-Elektronik zu ermöglichen.
Großflächiges CVD-Graphen wurde auf schwebenden Cu-Folien (99,999 %; Alfa Aesar) unter einem konstanten Druck von 0,5 mTorr mit 50 SCCM (Standardkubikzentimeter pro Minute) CH4 und 20 SCCM H2 als Vorläufern bei 1000 °C gezüchtet. Beide Seiten der Cu-Folie wurden mit einlagigem Graphen bedeckt. Eine dünne Schicht PMMA (2000 U/min; A4, Microchem) wurde durch Spin-Coating auf eine Seite der Cu-Folie aufgebracht, wodurch eine PMMA/G/Cu-Folie/G-Struktur entstand. Anschließend wurde der gesamte Film etwa 2 Stunden in eine 0,1 M Ammoniumpersulfatlösung [(NH4)2S2O8] eingeweicht, um die Cu-Folie wegzuätzen. Während dieses Prozesses riss das ungeschützte Graphen auf der Rückseite zunächst entlang der Korngrenzen und rollte sich dann aufgrund der Oberflächenspannung zu Rollen auf. Die Rollen wurden auf dem PMMA-gestützten oberen Graphenfilm befestigt und bildeten PMMA/G/G-Rollen. Die Filme wurden anschließend mehrmals in deionisiertem Wasser gewaschen und auf ein Zielsubstrat, beispielsweise ein starres SiO2/Si- oder Kunststoffsubstrat, gelegt. Sobald der Film auf dem Substrat getrocknet war, wurde die Probe nacheinander jeweils 30 Sekunden lang in Aceton, 1:1 Aceton/IPA (Isopropylalkohol) und IPA eingeweicht, um PMMA zu entfernen. Die Filme wurden 15 Minuten lang auf 100 °C erhitzt oder über Nacht im Vakuum gehalten, um das eingeschlossene Wasser vollständig zu entfernen, bevor eine weitere Schicht G/G-Rolle darauf übertragen wurde. Dieser Schritt sollte das Ablösen des Graphenfilms vom Substrat verhindern und eine vollständige Abdeckung der MGGs während des Ablösens der PMMA-Trägerschicht gewährleisten.
Die Morphologie der MGG-Struktur wurde mit einem optischen Mikroskop (Leica) und einem Rasterelektronenmikroskop (1 kV; FEI) beobachtet. Ein Rasterkraftmikroskop (Nanoscope III, Digital Instrument) wurde im Tapping-Modus betrieben, um die Details der G-Schnörkel zu beobachten. Die Filmtransparenz wurde mit einem UV-Spektrometer (Agilent Cary 6000i) geprüft. Für die Tests, bei denen die Spannung senkrecht zum Stromfluss verlief, wurden Graphenstrukturen mittels Photolithografie und O2-Plasma in Streifen (ca. 300 μm breit und ca. 2000 μm lang) strukturiert. Au-Elektroden (50 nm) wurden mithilfe von Schattenmasken an beiden Enden der Längsseite thermisch abgeschieden. Die Graphenstreifen wurden dann mit einem SEBS-Elastomer (~2 cm breit und ~5 cm lang) in Kontakt gebracht, wobei die lange Achse der Streifen parallel zur kurzen Seite des SEBS verlief, gefolgt von BOE-Ätzen (gepuffertes Oxidätzen) (HF:H2O 1:6) und eutektischem Galliumindium (EGaIn) als elektrischen Kontakten. Für parallele Dehnungstests wurden ungemusterte Graphenstrukturen (~5 × 10 mm) auf SEBS-Substrate übertragen, wobei die langen Achsen parallel zur langen Seite des SEBS-Substrats verliefen. In beiden Fällen wurde das gesamte G (ohne G-Schnörkel)/SEBS in einer manuellen Vorrichtung entlang der langen Seite des Elastomers gespannt, und vor Ort haben wir die Widerstandsänderungen unter Dehnung auf einer Prüfstation mit einem Halbleiteranalysator (Keithley 4200-SCS) gemessen.
Die hochdehnbaren und transparenten Vollkohlenstofftransistoren auf einem elastischen Substrat wurden mit den folgenden Verfahren hergestellt, um eine Beschädigung des Polymerdielektrikums und des Substrats durch organische Lösungsmittel zu vermeiden. MGG-Strukturen wurden als Gate-Elektroden auf SEBS übertragen. Um eine gleichmäßige dünne Polymerdielektrikumschicht (2 μm dick) zu erhalten, wurde eine SEBS-Toluollösung (80 mg/ml) 1 Minute lang bei 1000 U/min auf ein mit Octadecyltrichlorsilan (OTS) modifiziertes SiO2/Si-Substrat aufgeschleudert. Der dünne dielektrische Film kann leicht von der hydrophoben OTS-Oberfläche auf das mit dem frisch hergestellten Graphen bedeckte SEBS-Substrat übertragen werden. Ein Kondensator konnte durch Abscheiden einer oberen Elektrode aus Flüssigmetall (EGaIn; Sigma-Aldrich) hergestellt werden, um die Kapazität als Funktion der Dehnung mit einem LCR-Messgerät (Induktivität, Kapazität, Widerstand) (Agilent) zu bestimmen. Der andere Teil des Transistors bestand aus polymersortierten halbleitenden CNTs, wobei die zuvor beschriebenen Verfahren befolgt wurden (53). Die strukturierten Source-/Drain-Elektroden wurden auf starren SiO₂/Si-Substraten hergestellt. Anschließend wurden die beiden Teile, Dielektrikum/G/SEBS und CNTs/strukturiertes G/SiO₂/Si, aufeinander laminiert und in BOE getränkt, um das starre SiO₂/Si-Substrat zu entfernen. So entstanden die vollständig transparenten und dehnbaren Transistoren. Die elektrischen Tests unter Belastung wurden wie oben beschrieben an einem manuellen Dehnungsaufbau durchgeführt.
Ergänzendes Material zu diesem Artikel finden Sie unter http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Abb. S1. Optische Mikroskopiebilder von einschichtigem MGG auf SiO2/Si-Substraten bei unterschiedlichen Vergrößerungen.
Abb. S4. Vergleich der Zwei-Sonden-Schichtwiderstände und -Durchlässigkeiten bei 550 nm von ein-, zwei- und dreilagigem einfachem Graphen (schwarze Quadrate), MGG (rote Kreise) und CNTs (blaues Dreieck).
Abb. S7. Normalisierte Widerstandsänderung von ein- und zweischichtigen MGGs (schwarz) und G (rot) unter ~1000 zyklischer Dehnungsbelastung bis zu 40 bzw. 90 % paralleler Dehnung.
Abb. S10. SEM-Bild von dreischichtigem MGG auf SEBS-Elastomer nach Belastung, das eine lange Spirale zeigt, die sich über mehrere Risse kreuzt.
Abb. S12. AFM-Bild von dreischichtigem MGG auf sehr dünnem SEBS-Elastomer bei 20 % Dehnung, das zeigt, dass eine Spirale über einen Riss verläuft.
Tabelle S1. Mobilitäten von zweischichtigen MGG-einwandigen Kohlenstoffnanoröhrentransistoren bei unterschiedlichen Kanallängen vor und nach der Belastung.
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Von Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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© 2021 American Association for the Advancement of Science. Alle Rechte vorbehalten. AAAS ist Partner von HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef und COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Beitragszeit: 28. Januar 2021