Ultratransparente und dehnbare Graphen-Elektroden

Zweidimensionale Materialien wie Graphen sind sowohl für konventionelle Halbleiteranwendungen als auch für aufstrebende Anwendungen in der flexiblen Elektronik attraktiv. Allerdings führt die hohe Zugfestigkeit von Graphen bereits bei geringer Dehnung zum Bruch, was es schwierig macht, seine außergewöhnlichen elektronischen Eigenschaften in dehnbarer Elektronik zu nutzen. Um eine hervorragende spannungsabhängige Leistung transparenter Graphenleiter zu ermöglichen, haben wir Graphen-Nanoscrolls zwischen gestapelten Graphenschichten erstellt, die als mehrschichtige Graphen/Graphen-Scrolls (MGGs) bezeichnet werden. Unter Belastung überbrückten einige Rollen die fragmentierten Graphendomänen, um ein perkolierendes Netzwerk aufrechtzuerhalten, das eine hervorragende Leitfähigkeit bei hohen Belastungen ermöglichte. Auf Elastomeren getragene dreischichtige MGGs behielten 65 % ihrer ursprünglichen Leitfähigkeit bei 100 % Dehnung, was senkrecht zur Richtung des Stromflusses ist, während dreischichtige Filme aus Graphen ohne Nanorollen nur 25 % ihrer ursprünglichen Leitfähigkeit behielten. Ein dehnbarer Vollkohlenstofftransistor, der unter Verwendung von MGGs als Elektroden hergestellt wurde, zeigte einen Transmissionsgrad von >90 % und behielt 60 % seiner ursprünglichen Stromabgabe bei 120 % Dehnung (parallel zur Richtung des Ladungstransports). Diese hoch dehnbaren und transparenten Vollkohlenstofftransistoren könnten anspruchsvolle dehnbare Optoelektronik ermöglichen.
Dehnbare transparente Elektronik ist ein wachsendes Feld, das wichtige Anwendungen in fortschrittlichen biointegrierten Systemen (1, 2) sowie das Potenzial für die Integration mit dehnbarer Optoelektronik (3, 4) hat, um anspruchsvolle weiche Robotik und Displays herzustellen. Graphen weist äußerst wünschenswerte Eigenschaften wie Atomdicke, hohe Transparenz und hohe Leitfähigkeit auf, seine Umsetzung in dehnbaren Anwendungen wurde jedoch durch seine Tendenz zur Rissbildung bei kleinen Dehnungen behindert. Die Überwindung der mechanischen Einschränkungen von Graphen könnte neue Funktionen in dehnbaren transparenten Geräten ermöglichen.
Die einzigartigen Eigenschaften von Graphen machen es zu einem starken Kandidaten für die nächste Generation transparenter leitfähiger Elektroden (5, 6). Verglichen mit dem am häufigsten verwendeten transparenten Leiter, Indiumzinnoxid [ITO; 100 Ohm/Quadrat (Quadrat) bei 90 % Transparenz], einschichtiges Graphen, das durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) gezüchtet wurde, weist eine ähnliche Kombination aus Schichtwiderstand (125 Ohm/Quadrat) und Transparenz (97,4 %) auf (5). Darüber hinaus weisen Graphenfilme im Vergleich zu ITO eine außergewöhnliche Flexibilität auf (7). Beispielsweise kann die Leitfähigkeit auf einem Kunststoffsubstrat selbst bei einem Biegekrümmungsradius von nur 0,8 mm beibehalten werden (8). Um seine elektrische Leistung als transparenter flexibler Leiter weiter zu verbessern, wurden in früheren Arbeiten Graphen-Hybridmaterialien mit eindimensionalen (1D) Silber-Nanodrähten oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs) entwickelt (9–11). Darüber hinaus wurde Graphen als Elektroden für gemischtdimensionale heterostrukturelle Halbleiter (wie 2D-Bulk-Si, 1D-Nanodrähte/Nanoröhren und 0D-Quantenpunkte) (12), flexible Transistoren, Solarzellen und Leuchtdioden (LEDs) (13) verwendet –23).
Obwohl Graphen vielversprechende Ergebnisse für flexible Elektronik gezeigt hat, ist seine Anwendung in dehnbarer Elektronik durch seine mechanischen Eigenschaften begrenzt (17, 24, 25); Graphen hat eine Steifigkeit in der Ebene von 340 N/m und einen Elastizitätsmodul von 0,5 TPa (26). Das starke Kohlenstoff-Kohlenstoff-Netzwerk bietet keine Mechanismen zur Energiedissipation bei angelegter Dehnung und reißt daher bereits bei weniger als 5 % Dehnung leicht. Beispielsweise kann CVD-Graphen, das auf ein elastisches Polydimethylsiloxan (PDMS)-Substrat übertragen wird, seine Leitfähigkeit nur bei einer Dehnung von weniger als 6 % aufrechterhalten (8). Theoretische Berechnungen zeigen, dass Falten und Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Schichten die Steifigkeit stark verringern sollten (26). Es wird berichtet, dass dieses zwei- oder dreischichtige Graphen durch Stapeln von Graphen in mehreren Schichten auf eine Dehnung von 30 % dehnbar ist und eine Widerstandsänderung aufweist, die 13-mal kleiner ist als die von einschichtigem Graphen (27). Diese Dehnbarkeit ist jedoch immer noch deutlich schlechter als bei dehnbaren Leitern nach dem Stand der Technik (28, 29).
Transistoren sind in dehnbaren Anwendungen wichtig, da sie eine anspruchsvolle Sensorauslesung und Signalanalyse ermöglichen (30, 31). Transistoren auf PDMS mit mehrschichtigem Graphen als Source-/Drain-Elektroden und Kanalmaterial können die elektrische Funktion bis zu einer Dehnung von 5 % aufrechterhalten (32), was deutlich unter dem erforderlichen Mindestwert (~50 %) für tragbare Gesundheitsüberwachungssensoren und elektronische Haut liegt ( 33, 34). Kürzlich wurde ein Graphen-Kirigami-Ansatz erforscht, und der durch einen flüssigen Elektrolyten gesteuerte Transistor kann auf bis zu 240 % gedehnt werden (35). Allerdings erfordert diese Methode suspendiertes Graphen, was den Herstellungsprozess erschwert.
Hier erreichen wir hoch dehnbare Graphengeräte, indem wir Graphenrollen (~1 bis 20 μm lang, ~0,1 bis 1 μm breit und ~10 bis 100 nm hoch) zwischen Graphenschichten einlagern. Wir gehen davon aus, dass diese Graphenrollen leitende Pfade zur Überbrückung von Rissen in den Graphenschichten bereitstellen und so eine hohe Leitfähigkeit unter Belastung aufrechterhalten könnten. Die Graphenrollen erfordern keine zusätzliche Synthese oder einen zusätzlichen Prozess; Sie entstehen auf natürliche Weise während des Nassübertragungsverfahrens. Durch die Verwendung mehrschichtiger G/G (Graphen/Graphen)-Scrolls (MGGs), dehnbarer Graphen-Elektroden (Source/Drain und Gate) und halbleitender CNTs konnten wir hochtransparente und hoch dehnbare Vollkohlenstofftransistoren demonstrieren, die auf 120 gedehnt werden können % Dehnung (parallel zur Richtung des Ladungstransports) und behalten 60 % ihrer ursprünglichen Stromabgabe. Dies ist der bisher dehnbarste transparente Transistor auf Kohlenstoffbasis und liefert ausreichend Strom, um eine anorganische LED anzutreiben.
Um großflächige transparente, dehnbare Graphenelektroden zu ermöglichen, haben wir uns für CVD-gewachsenes Graphen auf Cu-Folie entschieden. Die Cu-Folie wurde in der Mitte eines CVD-Quarzrohrs aufgehängt, um das Wachstum von Graphen auf beiden Seiten zu ermöglichen und G/Cu/G-Strukturen zu bilden. Um Graphen zu übertragen, haben wir zunächst eine dünne Schicht aus Poly(methylmethacrylat) (PMMA) aufgeschleudert, um eine Seite des Graphens zu schützen, die wir „oberseitiges Graphen“ nannten (umgekehrt für die andere Seite des Graphens), und anschließend die Der gesamte Film (PMMA/oberes Graphen/Cu/unteres Graphen) wurde in (NH4)2S2O8-Lösung getränkt, um die Cu-Folie wegzuätzen. Das untere Graphen ohne PMMA-Beschichtung weist unvermeidlich Risse und Defekte auf, durch die ein Ätzmittel eindringen kann (36, 37). Wie in Abb. 1A dargestellt, rollten die freigesetzten Graphendomänen unter dem Einfluss der Oberflächenspannung zu Rollen auf und befestigten sich anschließend an der verbleibenden oberen G/PMMA-Folie. Die oberen G/G-Rollen könnten auf jedes Substrat übertragen werden, beispielsweise SiO2/Si, Glas oder weiches Polymer. Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Übertragungsvorgangs auf das gleiche Substrat entstehen MGG-Strukturen.
(A) Schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens für MGGs als dehnbare Elektrode. Während des Graphentransfers wurde rückseitiges Graphen auf der Cu-Folie an Grenzen und Defekten gebrochen, in beliebige Formen aufgerollt und fest an den oberen Filmen befestigt, wodurch Nanorollen entstanden. Der vierte Cartoon zeigt die gestapelte MGG-Struktur. (B und C) Hochauflösende TEM-Charakterisierungen eines Monoschicht-MGG mit Schwerpunkt auf dem Monoschicht-Graphen-Bereich (B) bzw. dem Scroll-Bereich (C). Der Einschub von (B) ist ein Bild mit geringer Vergrößerung, das die Gesamtmorphologie von Monoschicht-MGGs auf dem TEM-Gitter zeigt. Einfügungen von (C) sind die Intensitätsprofile, die entlang der im Bild angezeigten rechteckigen Kästchen aufgenommen wurden, wobei die Abstände zwischen den Atomebenen 0,34 und 0,41 nm betragen. (D) Kohlenstoff-K-Kanten-EEL-Spektrum mit den charakteristischen graphitischen π*- und σ*-Peaks beschriftet. (E) AFM-Schnittbild von Monoschicht-G/G-Rollen mit einem Höhenprofil entlang der gelben gepunkteten Linie. (F bis I) Optische Mikroskopie und AFM-Bilder der Dreischicht G ohne (F und H) bzw. mit Spiralen (G und I) auf 300 nm dicken SiO2/Si-Substraten. Repräsentative Schriftrollen und Falten wurden beschriftet, um ihre Unterschiede hervorzuheben.
Um zu verifizieren, dass es sich bei den Rollen um gerolltes Graphen handelt, führten wir hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Elektronenenergieverlustspektroskopie (EEL)-Studien an den einschichtigen Top-G/G-Rollenstrukturen durch. Abbildung 1B zeigt die hexagonale Struktur eines Monoschicht-Graphens, und der Einschub ist eine Gesamtmorphologie des Films, der auf einem einzelnen Kohlenstoffloch des TEM-Gitters bedeckt ist. Das einschichtige Graphen überspannt den größten Teil des Gitters, und es erscheinen einige Graphenflocken in Gegenwart mehrerer Stapel hexagonaler Ringe (Abb. 1B). Beim Zoomen in eine einzelne Schriftrolle (Abb. 1C) beobachteten wir eine große Menge an Graphen-Gitterrändern mit einem Gitterabstand im Bereich von 0,34 bis 0,41 nm. Diese Messungen deuten darauf hin, dass die Flocken zufällig aufgerollt sind und kein perfekter Graphit sind, der bei der „ABAB“-Schichtstapelung einen Gitterabstand von 0,34 nm aufweist. Abbildung 1D zeigt das Kohlenstoff-K-Kanten-EEL-Spektrum, wobei der Peak bei 285 eV vom π*-Orbital stammt und der andere bei etwa 290 eV auf den Übergang des σ*-Orbitals zurückzuführen ist. Es ist ersichtlich, dass in dieser Struktur die sp2-Bindung dominiert, was bestätigt, dass die Spiralen stark graphitisch sind.
Bilder der optischen Mikroskopie und der Rasterkraftmikroskopie (AFM) geben Einblick in die Verteilung der Graphen-Nanorollen in den MGGs (Abb. 1, E bis G und Abb. S1 und S2). Die Rollen sind zufällig über die Oberfläche verteilt und ihre Dichte in der Ebene nimmt proportional zur Anzahl der gestapelten Schichten zu. Viele Schriftrollen sind verknotet und weisen ungleichmäßige Höhen im Bereich von 10 bis 100 nm auf. Sie sind 1 bis 20 μm lang und 0,1 bis 1 μm breit, abhängig von der Größe ihrer ursprünglichen Graphenflocken. Wie in Abb. 1 (H und I) gezeigt, sind die Rollen deutlich größer als die Falten, was zu einer viel raueren Grenzfläche zwischen den Graphenschichten führt.
Um die elektrischen Eigenschaften zu messen, haben wir Graphenfilme mit oder ohne Scrollstrukturen und Schichtstapelung mittels Photolithographie zu 300 μm breiten und 2000 μm langen Streifen strukturiert. Unter Umgebungsbedingungen wurden Zwei-Sonden-Widerstände als Funktion der Dehnung gemessen. Das Vorhandensein von Spiralen reduzierte den spezifischen Widerstand für Monoschicht-Graphen um 80 %, wobei die Durchlässigkeit nur um 2,2 % abnahm (Abb. S4). Dies bestätigt, dass Nanoscrolls, die eine hohe Stromdichte von bis zu 5 × 107 A/cm2 (38, 39) aufweisen, einen sehr positiven elektrischen Beitrag zu den MGGs leisten. Unter allen ein-, zwei- und dreischichtigen einfachen Graphenen und MGGs weist das dreischichtige MGG mit einer Transparenz von fast 90 % die beste Leitfähigkeit auf. Zum Vergleich mit anderen in der Literatur genannten Graphenquellen haben wir auch die Schichtwiderstände mit vier Sonden gemessen (Abb. S5) und sie als Funktion der Durchlässigkeit bei 550 nm (Abb. S6) in Abb. 2A aufgeführt. MGG weist eine vergleichbare oder höhere Leitfähigkeit und Transparenz auf als künstlich gestapeltes mehrschichtiges einfaches Graphen und reduziertes Graphenoxid (RGO) (6, 8, 18). Beachten Sie, dass die Schichtwiderstände von künstlich gestapeltem, mehrschichtigem, einfachem Graphen aus der Literatur etwas höher sind als die unseres MGG, wahrscheinlich aufgrund ihrer nicht optimierten Wachstumsbedingungen und Übertragungsmethode.
(A) Vier-Sonden-Schichtwiderstände im Vergleich zur Durchlässigkeit bei 550 nm für verschiedene Arten von Graphen, wobei schwarze Quadrate ein-, zwei- und dreischichtige MGGs bezeichnen; Rote Kreise und blaue Dreiecke entsprechen mehrschichtigem, einfachem Graphen, das auf Cu und Ni gewachsen ist, aus den Studien von Li et al. (6) und Kim et al. (8) und anschließend auf SiO2/Si oder Quarz übertragen; und grüne Dreiecke sind Werte für RGO bei unterschiedlichen Reduktionsgraden aus der Studie von Bonaccorso et al. ( 18). (B und C) Normalisierte Widerstandsänderung von Mono-, Bi- und Trilayer-MGGs und G als Funktion der senkrechten (B) und parallelen (C) Dehnung zur Richtung des Stromflusses. (D) Normalisierte Widerstandsänderung der Doppelschicht G (rot) und MGG (schwarz) unter zyklischer Belastung bis zu 50 % senkrechter Belastung. (E) Normalisierte Widerstandsänderung der Dreischicht G (rot) und MGG (schwarz) unter zyklischer Belastung bis zu 90 % paralleler Belastung. (F) Normalisierte Kapazitätsänderung von ein-, zwei- und dreischichtigen G- und zwei- und dreischichtigen MGGs als Funktion der Spannung. Der Einschub zeigt die Kondensatorstruktur, bei der das Polymersubstrat aus SEBS und die dielektrische Polymerschicht aus 2 μm dickem SEBS besteht.
Um die dehnungsabhängige Leistung des MGG zu bewerten, haben wir Graphen auf Substrate aus thermoplastischem Elastomer Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (SEBS) (~2 cm breit und ~5 cm lang) übertragen und die Leitfähigkeit gemessen, während das Substrat gedehnt wurde (siehe Materialien und Methoden) sowohl senkrecht als auch parallel zur Richtung des Stromflusses (Abb. 2, B und C). Das spannungsabhängige elektrische Verhalten verbesserte sich mit dem Einbau von Nanorollen und einer zunehmenden Anzahl von Graphenschichten. Wenn beispielsweise die Spannung senkrecht zum Stromfluss verläuft, erhöhte sich bei einschichtigem Graphen durch das Hinzufügen von Spiralen die Spannung bei elektrischer Unterbrechung von 5 auf 70 %. Auch die Dehnungstoleranz des dreischichtigen Graphens ist im Vergleich zum einschichtigen Graphen deutlich verbessert. Bei Nanoscrolls stieg der Widerstand der dreischichtigen MGG-Struktur bei 100 % senkrechter Dehnung nur um 50 %, im Vergleich zu 300 % für dreischichtiges Graphen ohne Scrolls. Untersucht wurde die Widerstandsänderung unter zyklischer Dehnungsbelastung. Zum Vergleich (Abb. 2D): Die Widerstände eines einfachen zweischichtigen Graphenfilms stiegen nach etwa 700 Zyklen bei 50 % senkrechter Dehnung um etwa das 7,5-fache und stiegen mit der Dehnung in jedem Zyklus weiter an. Andererseits stieg der Widerstand eines zweischichtigen MGG nach etwa 700 Zyklen nur um etwa das 2,5-fache. Bei einer Belastung von bis zu 90 % entlang der parallelen Richtung erhöhte sich der Widerstand von dreischichtigem Graphen nach 1000 Zyklen um das etwa 100-fache, während er bei einem dreischichtigen MGG nur etwa das 8-fache beträgt (Abb. 2E). Die Ergebnisse des Radfahrens sind in Abb. dargestellt. S7. Der relativ schnellere Anstieg des Widerstands entlang der parallelen Dehnungsrichtung ist darauf zurückzuführen, dass die Ausrichtung der Risse senkrecht zur Richtung des Stromflusses verläuft. Die Abweichung des Widerstands während der Be- und Entlastungsbelastung ist auf die viskoelastische Erholung des SEBS-Elastomersubstrats zurückzuführen. Der stabilere Widerstand der MGG-Streifen während des Zyklus ist auf das Vorhandensein großer Spiralen zurückzuführen, die die rissigen Teile des Graphens überbrücken können (wie durch AFM beobachtet) und dabei helfen, einen Versickerungsweg aufrechtzuerhalten. Über dieses Phänomen der Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit über einen Perkolationsweg wurde bereits bei rissigen Metall- oder Halbleiterfilmen auf Elastomersubstraten berichtet (40, 41).
Um diese Filme auf Graphenbasis als Gate-Elektroden in dehnbaren Geräten zu bewerten, bedeckten wir die Graphenschicht mit einer dielektrischen SEBS-Schicht (2 μm dick) und überwachten die Änderung der dielektrischen Kapazität als Funktion der Dehnung (siehe Abb. 2F und die ergänzenden Materialien für). Details). Wir beobachteten, dass die Kapazitäten mit einfachen Monoschicht- und Doppelschicht-Graphenelektroden aufgrund des Verlusts der Leitfähigkeit von Graphen in der Ebene schnell abnahmen. Im Gegensatz dazu zeigten durch MGGs gesteuerte Kapazitäten sowie einfaches dreischichtiges Graphen einen Anstieg der Kapazität mit der Belastung, was aufgrund der Verringerung der Dielektrikumsdicke mit der Belastung zu erwarten ist. Die erwartete Kapazitätserhöhung stimmte sehr gut mit der MGG-Struktur überein (Abb. S8). Dies weist darauf hin, dass MGG als Gate-Elektrode für dehnbare Transistoren geeignet ist.
Um die Rolle der 1D-Graphenrolle auf die Dehnungstoleranz der elektrischen Leitfähigkeit weiter zu untersuchen und die Trennung zwischen den Graphenschichten besser zu kontrollieren, verwendeten wir sprühbeschichtete CNTs als Ersatz für die Graphenrollen (siehe ergänzende Materialien). Um MGG-Strukturen nachzuahmen, haben wir drei Dichten von CNTs (d. h. CNT1) abgeschieden
(A bis C) AFM-Bilder von drei verschiedenen Dichten von CNTs (CNT1
Um ihre Fähigkeit als Elektroden für dehnbare Elektronik besser zu verstehen, untersuchten wir systematisch die Morphologien von MGG und G-CNT-G unter Belastung. Optische Mikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) sind keine wirksamen Charakterisierungsmethoden, da es beiden an Farbkontrast mangelt und SEM beim Elektronenscannen Bildartefakte aufweisen, wenn sich Graphen auf Polymersubstraten befindet (Abb. S9 und S10). Um die Graphenoberfläche unter Spannung in situ zu beobachten, haben wir AFM-Messungen an dreischichtigen MGGs und einfachem Graphen nach der Übertragung auf sehr dünne (~0,1 mm dicke) und elastische SEBS-Substrate durchgeführt. Aufgrund der intrinsischen Defekte im CVD-Graphen und der extrinsischen Beschädigung während des Übertragungsprozesses entstehen zwangsläufig Risse im gespannten Graphen, und mit zunehmender Dehnung wurden die Risse dichter (Abb. 4, A bis D). Abhängig von der Stapelstruktur der kohlenstoffbasierten Elektroden weisen die Risse unterschiedliche Morphologien auf (Abb. S11) (27). Die Rissflächendichte (definiert als Rissfläche/analysierte Fläche) von mehrschichtigem Graphen ist nach der Belastung geringer als die von einschichtigem Graphen, was mit der Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit für MGGs übereinstimmt. Andererseits werden häufig Spiralen beobachtet, die die Risse überbrücken und so zusätzliche leitende Pfade im gespannten Film schaffen. Beispielsweise kreuzte, wie im Bild von Abb. 4B markiert, eine breite Spirale einen Riss im dreischichtigen MGG, im einfachen Graphen wurde jedoch keine Spirale beobachtet (Abb. 4, E bis H). In ähnlicher Weise überbrückten CNTs auch die Risse in Graphen (Abb. S11). Die Rissflächendichte, die Scrollflächendichte und die Rauheit der Filme sind in Abb. 4K zusammengefasst.
(A bis H) In-situ-AFM-Bilder von dreischichtigen G/G-Rollen (A bis D) und dreischichtigen G-Strukturen (E bis H) auf einem sehr dünnen SEBS-Elastomer (~0,1 mm dick) bei 0, 20, 60 und 100 % Beanspruchung. Repräsentative Risse und Schriftrollen sind mit Pfeilen gekennzeichnet. Alle AFM-Bilder liegen in einem Bereich von 15 μm × 15 μm und verwenden denselben Farbskalenbalken wie beschriftet. (I) Simulationsgeometrie strukturierter Monoschicht-Graphenelektroden auf dem SEBS-Substrat. (J) Simulationskonturkarte der maximalen logarithmischen Hauptspannung im Monoschicht-Graphen und im SEBS-Substrat bei 20 % äußerer Spannung. (K) Vergleich der Rissflächendichte (rote Spalte), der Scrollflächendichte (gelbe Spalte) und der Oberflächenrauheit (blaue Spalte) für verschiedene Graphenstrukturen.
Wenn die MGG-Filme gedehnt werden, gibt es einen wichtigen zusätzlichen Mechanismus, durch den die Rollen rissige Bereiche des Graphens überbrücken können und so ein versickerndes Netzwerk aufrechterhalten. Die Graphenrollen sind vielversprechend, da sie mehrere zehn Mikrometer lang sein können und daher Risse überbrücken können, die typischerweise bis zum Mikrometerbereich reichen. Da die Rollen außerdem aus mehreren Graphenschichten bestehen, wird erwartet, dass sie einen geringen Widerstand aufweisen. Im Vergleich dazu sind relativ dichte (geringere Transmission) CNT-Netzwerke erforderlich, um eine vergleichbare leitfähige Überbrückungsfähigkeit bereitzustellen, da CNTs kleiner (typischerweise einige Mikrometer lang) und weniger leitfähig als Spiralen sind. Andererseits, wie in Abb. S12: Während das Graphen während der Dehnung reißt, um die Spannung aufzunehmen, reißen die Spiralen nicht, was darauf hindeutet, dass letztere möglicherweise auf dem darunter liegenden Graphen gleiten. Der Grund dafür, dass sie nicht reißen, liegt wahrscheinlich in der aufgerollten Struktur, die aus vielen Graphenschichten (~1 bis 20 μm lang, ~0,1 bis 1 μm breit und ~10 bis 100 nm hoch) besteht einen höheren effektiven Modul als das einschichtige Graphen. Wie von Green und Hersam (42) berichtet, können metallische CNT-Netzwerke (Röhrendurchmesser 1,0 nm) trotz des großen Übergangswiderstands zwischen CNTs niedrige Schichtwiderstände von <100 Ohm/Quadrat erreichen. Wenn man bedenkt, dass unsere Graphenrollen eine Breite von 0,1 bis 1 μm haben und dass die G/G-Rollen viel größere Kontaktflächen als CNTs haben, sollten der Kontaktwiderstand und die Kontaktfläche zwischen Graphen und Graphenrollen keine einschränkenden Faktoren für die Aufrechterhaltung einer hohen Leitfähigkeit sein.
Das Graphen hat einen viel höheren Modul als das SEBS-Substrat. Obwohl die effektive Dicke der Graphenelektrode viel geringer ist als die des Substrats, ist die Steifheit des Graphens multipliziert mit seiner Dicke mit der des Substrats vergleichbar (43, 44), was zu einem moderaten Starrinseleffekt führt. Wir haben die Verformung eines 1 nm dicken Graphens auf einem SEBS-Substrat simuliert (Einzelheiten siehe Zusatzmaterialien). Den Simulationsergebnissen zufolge beträgt die durchschnittliche Spannung im Graphen ~6,6 %, wenn von außen eine Spannung von 20 % auf das SEBS-Substrat ausgeübt wird (Abb. 4J und Abb. S13D), was mit experimentellen Beobachtungen übereinstimmt (siehe Abb. S13). . Wir haben die Spannung in den strukturierten Graphen- und Substratregionen mithilfe optischer Mikroskopie verglichen und festgestellt, dass die Spannung in der Substratregion mindestens doppelt so hoch ist wie die Spannung in der Graphenregion. Dies weist darauf hin, dass die auf die Graphen-Elektrodenmuster ausgeübte Spannung erheblich begrenzt werden könnte und steife Grapheninseln auf der Oberseite des SEBS entstehen (26, 43, 44).
Daher wird die Fähigkeit von MGG-Elektroden, eine hohe Leitfähigkeit unter hoher Belastung aufrechtzuerhalten, wahrscheinlich durch zwei Hauptmechanismen ermöglicht: (i) Die Spiralen können getrennte Bereiche überbrücken, um einen leitfähigen Perkolationsweg aufrechtzuerhalten, und (ii) die mehrschichtigen Graphenschichten/Elastomere können gleiten übereinander, was zu einer geringeren Belastung der Graphenelektroden führt. Bei mehreren Schichten aus übertragenem Graphen auf Elastomer sind die Schichten nicht fest miteinander verbunden, was bei Belastung verrutschen kann (27). Die Spiralen erhöhten auch die Rauheit der Graphenschichten, was dazu beitragen könnte, den Abstand zwischen den Graphenschichten zu vergrößern und somit das Gleiten der Graphenschichten zu ermöglichen.
Aufgrund der geringen Kosten und des hohen Durchsatzes erfreuen sich Geräte, die vollständig aus Kohlenstoff bestehen, großer Beliebtheit. In unserem Fall wurden Vollkohlenstofftransistoren unter Verwendung eines unteren Graphen-Gates, eines oberen Graphen-Source/Drain-Kontakts, eines sortierten CNT-Halbleiters und SEBS als Dielektrikum hergestellt (Abb. 5A). Wie in Abb. 5B gezeigt, ist ein vollständig aus Kohlenstoff bestehendes Gerät mit CNTs als Source/Drain und Gate (unteres Gerät) undurchsichtiger als das Gerät mit Graphenelektroden (oberes Gerät). Dies liegt daran, dass CNT-Netzwerke größere Dicken und folglich geringere optische Durchlässigkeiten erfordern, um Schichtwiderstände ähnlich denen von Graphen zu erreichen (Abb. S4). Abbildung 5 (C und D) zeigt repräsentative Übertragungs- und Ausgangskurven vor der Belastung für einen Transistor, der mit zweischichtigen MGG-Elektroden hergestellt wurde. Die Kanalbreite und -länge des unverspannten Transistors betrugen 800 bzw. 100 μm. Das gemessene Ein/Aus-Verhältnis ist größer als 103 mit Ein- und Ausschaltströmen von 10−5 bzw. 10−8 A. Die Ausgangskurve zeigt ideale lineare und Sättigungsbereiche mit deutlicher Gate-Spannungsabhängigkeit, was auf einen idealen Kontakt zwischen CNTs und Graphenelektroden hinweist (45). Es wurde beobachtet, dass der Kontaktwiderstand mit Graphen-Elektroden geringer ist als der mit aufgedampftem Au-Film (siehe Abb. S14). Die Sättigungsmobilität des dehnbaren Transistors beträgt etwa 5,6 cm2/Vs, ähnlich der der gleichen polymersortierten CNT-Transistoren auf starren Si-Substraten mit 300 nm SiO2 als dielektrische Schicht. Eine weitere Verbesserung der Mobilität ist durch optimierte Schlauchdichte und andere Schlauchtypen möglich ( 46).
(A) Schema eines dehnbaren Transistors auf Graphenbasis. SWNTs, einwandige Kohlenstoffnanoröhren. (B) Foto der dehnbaren Transistoren aus Graphen-Elektroden (oben) und CNT-Elektroden (unten). Der Unterschied in der Transparenz ist deutlich spürbar. (C und D) Übertragungs- und Ausgangskurven des Graphen-basierten Transistors auf SEBS vor der Belastung. (E und F) Übertragungskurven, Ein- und Ausschaltstrom, Ein-/Aus-Verhältnis und Mobilität des Graphen-basierten Transistors bei verschiedenen Belastungen.
Wenn das transparente, vollständig aus Kohlenstoff bestehende Gerät in Richtung parallel zur Ladungstransportrichtung gedehnt wurde, wurde eine minimale Verschlechterung bis zu einer Dehnung von 120 % beobachtet. Während der Dehnung nahm die Beweglichkeit kontinuierlich von 5,6 cm2/Vs bei 0 % Dehnung auf 2,5 cm2/Vs bei 120 % Dehnung ab (Abb. 5F). Wir haben auch die Transistorleistung für verschiedene Kanallängen verglichen (siehe Tabelle S1). Bemerkenswert ist, dass alle diese Transistoren bei einer Dehnung von bis zu 105 % immer noch ein hohes Ein-/Aus-Verhältnis (>103) und Mobilität (>3 cm2/Vs) aufwiesen. Darüber hinaus haben wir alle aktuellen Arbeiten zu Vollkohlenstofftransistoren zusammengefasst (siehe Tabelle S2) (47–52). Durch die Optimierung der Geräteherstellung auf Elastomeren und die Verwendung von MGGs als Kontakte zeigen unsere Vollkohlenstofftransistoren eine gute Leistung in Bezug auf Mobilität und Hysterese sowie eine hohe Dehnbarkeit.
Als Anwendung des vollständig transparenten und dehnbaren Transistors haben wir ihn zur Steuerung des Schaltens einer LED verwendet (Abb. 6A). Wie in Abb. 6B dargestellt, ist die grüne LED deutlich durch das direkt darüber platzierte dehnbare Vollcarbon-Gerät zu sehen. Bei einer Dehnung auf ~100 % (Abb. 6, C und D) ändert sich die LED-Lichtintensität nicht, was mit der oben beschriebenen Transistorleistung übereinstimmt (siehe Film S1). Dies ist der erste Bericht über dehnbare Steuereinheiten, die mit Graphen-Elektroden hergestellt wurden, und demonstriert eine neue Möglichkeit für dehnbare Graphen-Elektronik.
(A) Schaltung eines Transistors zur Ansteuerung einer LED. GND, Masse. (B) Foto des dehnbaren und transparenten Vollkohlenstofftransistors bei 0 % Dehnung, montiert über einer grünen LED. (C) Der vollständig aus Kohlenstoff bestehende, transparente und dehnbare Transistor, der zum Schalten der LED verwendet wird, wird über der LED bei 0 % (links) und ~100 % Dehnung (rechts) montiert. Weiße Pfeile zeigen als gelbe Markierungen auf dem Gerät, um die Distanzänderung beim Dehnen anzuzeigen. (D) Seitenansicht des gestreckten Transistors, wobei die LED in das Elastomer gedrückt ist.
Zusammenfassend haben wir eine transparente leitfähige Graphenstruktur entwickelt, die als dehnbare Elektroden unter großen Belastungen eine hohe Leitfähigkeit beibehält, ermöglicht durch Graphen-Nanoscrolls zwischen gestapelten Graphenschichten. Diese zwei- und dreischichtigen MGG-Elektrodenstrukturen auf einem Elastomer können 21 bzw. 65 % ihrer Leitfähigkeit bei 0 % Dehnung bei einer Dehnung von bis zu 100 % beibehalten, verglichen mit einem vollständigen Verlust der Leitfähigkeit bei 5 % Dehnung bei typischen einschichtigen Graphenelektroden . Die zusätzlichen Leiterbahnen der Graphenrollen sowie die schwache Wechselwirkung zwischen den übertragenen Schichten tragen zur überlegenen Leitfähigkeitsstabilität unter Belastung bei. Wir haben diese Graphenstruktur außerdem angewendet, um dehnbare Transistoren vollständig aus Kohlenstoff herzustellen. Bisher ist dies der dehnbarste Transistor auf Graphenbasis mit der besten Transparenz ohne Knickung. Obwohl die vorliegende Studie durchgeführt wurde, um Graphen für dehnbare Elektronik zu ermöglichen, glauben wir, dass dieser Ansatz auf andere 2D-Materialien ausgeweitet werden kann, um dehnbare 2D-Elektronik zu ermöglichen.
Großflächiges CVD-Graphen wurde auf suspendierten Cu-Folien (99,999 %; Alfa Aesar) unter einem konstanten Druck von 0,5 mTorr mit 50 SCCM (Standardkubikzentimeter pro Minute) CH4 und 20 SCCM H2 als Vorläufer bei 1000 °C gezüchtet. Beide Seiten der Cu-Folie waren mit einschichtigem Graphen bedeckt. Eine dünne Schicht PMMA (2000 U/min; A4, Microchem) wurde auf eine Seite der Cu-Folie schleuderbeschichtet, wodurch eine PMMA/G/Cu-Folie/G-Struktur entstand. Anschließend wurde der gesamte Film etwa zwei Stunden lang in 0,1 M Ammoniumpersulfat-Lösung [(NH4)2S2O8] eingeweicht, um die Cu-Folie wegzuätzen. Dabei riss das ungeschützte Graphen auf der Rückseite zunächst entlang der Korngrenzen und rollte sich dann aufgrund der Oberflächenspannung zu Rollen auf. Die Rollen wurden auf dem PMMA-gestützten oberen Graphenfilm befestigt und bildeten PMMA/G/G-Rollen. Anschließend wurden die Filme mehrmals in entionisiertem Wasser gewaschen und auf ein Zielsubstrat, beispielsweise ein starres SiO2/Si- oder Kunststoffsubstrat, gelegt. Sobald der anhaftende Film auf dem Substrat getrocknet war, wurde die Probe nacheinander jeweils 30 s lang in Aceton, 1:1 Aceton/IPA (Isopropylalkohol) und IPA eingeweicht, um PMMA zu entfernen. Die Filme wurden 15 Minuten lang auf 100 °C erhitzt oder über Nacht im Vakuum gehalten, um das eingeschlossene Wasser vollständig zu entfernen, bevor eine weitere Schicht G/G-Rolle darauf übertragen wurde. Dieser Schritt diente dazu, die Ablösung des Graphenfilms vom Substrat zu verhindern und eine vollständige Abdeckung der MGGs während der Freisetzung der PMMA-Trägerschicht sicherzustellen.
Die Morphologie der MGG-Struktur wurde mit einem optischen Mikroskop (Leica) und einem Rasterelektronenmikroskop (1 kV; FEI) beobachtet. Ein Rasterkraftmikroskop (Nanoskop III, Digital Instrument) wurde im Tippmodus betrieben, um die Details der G-Schriftrollen zu beobachten. Die Filmtransparenz wurde mit einem Ultraviolett-sichtbaren Spektrometer (Agilent Cary 6000i) getestet. Für die Tests, bei denen die Spannung entlang der senkrechten Richtung des Stromflusses verlief, wurden Photolithographie und O2-Plasma verwendet, um Graphenstrukturen in Streifen (ca. 300 μm breit und ca. 2000 μm lang) zu strukturieren, und Au-Elektroden (50 nm) wurden thermisch abgeschieden Schattenmasken an beiden Enden der Längsseite. Die Graphenstreifen wurden dann mit einem SEBS-Elastomer (~2 cm breit und ~5 cm lang) in Kontakt gebracht, wobei die Längsachse der Streifen parallel zur kurzen Seite von SEBS war, gefolgt von BOE (gepufferte Oxidätzung) (HF:H2O). 1:6) Ätzen und eutektisches Gallium-Indium (EGaIn) als elektrische Kontakte. Für parallele Dehnungstests wurden unstrukturierte Graphenstrukturen (~5 × 10 mm) auf SEBS-Substrate übertragen, wobei die Längsachsen parallel zur Längsseite des SEBS-Substrats lagen. In beiden Fällen wurde das gesamte G (ohne G-Scrolls)/SEBS in einem manuellen Gerät entlang der langen Seite des Elastomers gedehnt, und in situ haben wir ihre Widerstandsänderungen unter Belastung an einer Sondenstation mit einem Halbleiteranalysator (Keithley 4200) gemessen -SCS).
Die hoch dehnbaren und transparenten Vollkohlenstofftransistoren auf einem elastischen Substrat wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt, um eine Beschädigung des Polymerdielektrikums und des Substrats durch organische Lösungsmittel zu vermeiden. MGG-Strukturen wurden als Gate-Elektroden auf SEBS übertragen. Um eine gleichmäßige dielektrische Dünnfilm-Polymerschicht (2 μm dick) zu erhalten, wurde eine SEBS-Toluollösung (80 mg/ml) 1 Minute lang bei 1000 U/min auf ein Octadecyltrichlorsilan (OTS)-modifiziertes SiO2/Si-Substrat aufgeschleudert. Der dünne dielektrische Film kann leicht von der hydrophoben OTS-Oberfläche auf das SEBS-Substrat übertragen werden, das mit dem so vorbereiteten Graphen bedeckt ist. Ein Kondensator könnte durch Aufbringen einer Flüssigmetall-Oberelektrode (EGaIn; Sigma-Aldrich) hergestellt werden, um die Kapazität als Funktion der Dehnung mit einem LCR-Messgerät (Induktivität, Kapazität, Widerstand) (Agilent) zu bestimmen. Der andere Teil des Transistors bestand aus polymersortierten halbleitenden CNTs, wobei die zuvor beschriebenen Verfahren befolgt wurden (53). Die strukturierten Source/Drain-Elektroden wurden auf starren SiO2/Si-Substraten hergestellt. Anschließend wurden die beiden Teile Dielektrikum/G/SEBS und CNTs/strukturiertes G/SiO2/Si miteinander laminiert und in BOE getränkt, um das starre SiO2/Si-Substrat zu entfernen. Auf diese Weise wurden die vollständig transparenten und dehnbaren Transistoren hergestellt. Die elektrischen Tests unter Belastung wurden an einem manuellen Streckaufbau gemäß der oben genannten Methode durchgeführt.
Ergänzendes Material zu diesem Artikel ist unter http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1 verfügbar
Feige. S1. Optische Mikroskopbilder von Monoschicht-MGG auf SiO2/Si-Substraten bei verschiedenen Vergrößerungen.
Feige. S4. Vergleich der Zwei-Sonden-Schichtwiderstände und Durchlässigkeiten bei 550 nm von einfachem, zwei- und dreischichtigem Graphen (schwarze Quadrate), MGG (rote Kreise) und CNTs (blaues Dreieck).
Feige. S7. Normalisierte Widerstandsänderung von ein- und zweischichtigen MGGs (schwarz) und G (rot) unter ~1000 zyklischer Dehnungsbelastung bis zu 40 bzw. 90 % paralleler Dehnung.
Feige. S10. REM-Bild von dreischichtigem MGG auf SEBS-Elastomer nach der Belastung, das ein langes Scroll-Kreuz über mehrere Risse zeigt.
Feige. S12. AFM-Bild von dreischichtigem MGG auf sehr dünnem SEBS-Elastomer bei 20 % Dehnung, das zeigt, dass eine Spirale einen Riss überquert.
Tabelle S1. Mobilitäten von doppelschichtigen MGG-einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Transistoren bei unterschiedlichen Kanallängen vor und nach der Belastung.
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Von Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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© 2021 American Association for the Advancement of Science. Alle Rechte vorbehalten. AAAS ist Partner von HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef und COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.