Zweidimensionale Materialien wie Graphen sind sowohl für konventionelle Halbleiteranwendungen als auch für neuartige Anwendungen in der flexiblen Elektronik attraktiv. Die hohe Zugfestigkeit von Graphen führt jedoch zu Brüchen bei geringer Dehnung, was die Nutzung seiner außergewöhnlichen elektronischen Eigenschaften in dehnbarer Elektronik erschwert. Um eine exzellente dehnungsabhängige Leitfähigkeit transparenter Graphenleiter zu ermöglichen, erzeugten wir Graphen-Nanorollen zwischen gestapelten Graphenschichten, sogenannte Multilayer-Graphen/Graphen-Rollen (MGGs). Unter Dehnung überbrückten einige dieser Rollen die fragmentierten Graphenbereiche und bildeten so ein durchgängiges Netzwerk, das eine exzellente Leitfähigkeit bei hohen Dehnungen ermöglichte. Dreilagige MGGs auf Elastomeren behielten bei 100 % Dehnung (senkrecht zur Stromrichtung) 65 % ihrer ursprünglichen Leitfähigkeit, während dreilagige Graphenfilme ohne Nanorollen nur 25 % ihrer Ausgangsleitfähigkeit aufwiesen. Ein dehnbarer, vollständig aus Kohlenstoff gefertigter Transistor, der mit MGGs als Elektroden hergestellt wurde, wies eine Transmission von über 90 % auf und behielt bei 120 % Dehnung (parallel zur Ladungstransportrichtung) 60 % seiner ursprünglichen Stromstärke. Diese hochdehnbaren und transparenten Kohlenstofftransistoren könnten die Entwicklung anspruchsvoller, dehnbarer optoelektronischer Anwendungen ermöglichen.
Dehnbare, transparente Elektronik ist ein wachsendes Forschungsgebiet mit wichtigen Anwendungen in fortschrittlichen biointegrierten Systemen (1, 2) und dem Potenzial, sich mit dehnbarer Optoelektronik (3, 4) zu kombinieren, um hochentwickelte Softrobotik und Displays herzustellen. Graphen weist äußerst wünschenswerte Eigenschaften wie atomare Dicke, hohe Transparenz und hohe Leitfähigkeit auf, seine Anwendung in dehnbaren Systemen wird jedoch durch seine Neigung zu Rissen bei geringen Dehnungen eingeschränkt. Die Überwindung der mechanischen Grenzen von Graphen könnte neue Funktionalitäten in dehnbaren, transparenten Bauelementen ermöglichen.
Die einzigartigen Eigenschaften von Graphen machen es zu einem vielversprechenden Kandidaten für die nächste Generation transparenter, leitfähiger Elektroden (5, 6). Im Vergleich zum am häufigsten verwendeten transparenten Leiter, Indiumzinnoxid (ITO; 100 Ω/□ bei 90 % Transparenz), weist mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) hergestelltes Monolagen-Graphen eine ähnliche Kombination aus Flächenwiderstand (125 Ω/□) und Transparenz (97,4 %) auf (5). Darüber hinaus besitzen Graphenfilme im Vergleich zu ITO eine außergewöhnliche Flexibilität (7). Beispielsweise bleibt die Leitfähigkeit auf einem Kunststoffsubstrat selbst bei einem Biegeradius von nur 0,8 mm erhalten (8). Um die elektrischen Eigenschaften als transparenter, flexibler Leiter weiter zu verbessern, wurden in früheren Arbeiten Graphen-Hybridmaterialien mit eindimensionalen (1D) Silbernanodrähten oder Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) entwickelt (9–11). Darüber hinaus wurde Graphen als Elektrode für heterostrukturelle Halbleiter mit gemischten Dimensionen (wie 2D-Bulk-Si, 1D-Nanodrähte/Nanoröhren und 0D-Quantenpunkte) (12), flexible Transistoren, Solarzellen und Leuchtdioden (LEDs) (13–23) verwendet.
Obwohl Graphen vielversprechende Ergebnisse für flexible Elektronik gezeigt hat, ist seine Anwendung in dehnbarer Elektronik durch seine mechanischen Eigenschaften eingeschränkt (17, 24, 25). Graphen weist eine Steifigkeit in der Ebene von 340 N/m und einen Elastizitätsmodul von 0,5 TPa auf (26). Das starke Kohlenstoff-Kohlenstoff-Netzwerk bietet keine Mechanismen zur Energiedissipation bei aufgebrachter Dehnung und bricht daher leicht bei weniger als 5 % Dehnung. Beispielsweise behält CVD-Graphen, das auf ein elastisches Polydimethylsiloxan (PDMS)-Substrat übertragen wurde, seine Leitfähigkeit nur bis zu einer Dehnung von 6 % (8). Theoretische Berechnungen zeigen, dass das Zusammenknüllen und die Wechselwirkung zwischen verschiedenen Schichten die Steifigkeit stark verringern (26). Durch das Stapeln von Graphen in mehreren Lagen konnte gezeigt werden, dass dieses zwei- oder dreilagige Graphen bis zu 30 % dehnbar ist und eine Widerstandsänderung aufweist, die 13-mal geringer ist als die von einlagigem Graphen (27). Allerdings ist diese Dehnbarkeit immer noch deutlich schlechter als die von dehnbaren Leitern auf dem neuesten Stand der Technik (28, 29).
Transistoren sind in dehnbaren Anwendungen wichtig, da sie eine präzise Sensorauslesung und Signalanalyse ermöglichen (30, 31). Transistoren auf PDMS mit mehrlagigem Graphen als Source-/Drain-Elektroden und Kanalmaterial behalten ihre elektrische Funktion bis zu einer Dehnung von 5 % bei (32). Dies liegt deutlich unter dem Mindestwert (~50 %), der für tragbare Sensoren zur Gesundheitsüberwachung und elektronische Haut erforderlich ist (33, 34). Kürzlich wurde ein Graphen-Kirigami-Verfahren erforscht, mit dem ein durch einen flüssigen Elektrolyten gesteuerter Transistor bis zu 240 % gedehnt werden kann (35). Dieses Verfahren erfordert jedoch freitragendes Graphen, was den Herstellungsprozess verkompliziert.
Hier realisieren wir hochdehnbare Graphenbauelemente durch das Einbetten von Graphenrollen (ca. 1 bis 20 μm lang, ca. 0,1 bis 1 μm breit und ca. 10 bis 100 nm hoch) zwischen Graphenschichten. Wir vermuten, dass diese Graphenrollen leitfähige Pfade bilden, die Risse in den Graphenschichten überbrücken und so die hohe Leitfähigkeit unter Dehnung aufrechterhalten. Die Graphenrollen benötigen keine zusätzliche Synthese oder Bearbeitung; sie entstehen spontan während des Nasstransferverfahrens. Mithilfe von mehrlagigen G/G-Graphenrollen (MGGs) als dehnbare Graphenelektroden (Source/Drain und Gate) und halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) konnten wir hochtransparente und hochdehnbare Kohlenstofftransistoren demonstrieren, die bis zu 120 % gedehnt werden können (parallel zur Ladungstransportrichtung) und dabei 60 % ihrer ursprünglichen Stromstärke beibehalten. Dies ist der bisher dehnbarste transparente Transistor auf Kohlenstoffbasis und liefert genügend Strom, um eine anorganische LED anzusteuern.
Um großflächige, transparente und dehnbare Graphenelektroden herzustellen, wählten wir CVD-gewachsenes Graphen auf Kupferfolie. Die Kupferfolie wurde in der Mitte eines CVD-Quarzrohrs aufgehängt, um das Wachstum von Graphen auf beiden Seiten zu ermöglichen und so G/Cu/G-Strukturen zu bilden. Zum Transfer des Graphens wurde zunächst eine dünne Schicht Polymethylmethacrylat (PMMA) auf eine Seite des Graphens aufgeschleudert, die wir als Oberseiten-Graphen bezeichneten (die andere Seite des Graphens wurde entsprechend als Unterseiten-Graphen bezeichnet). Anschließend wurde der gesamte Film (PMMA/Oberseite-Graphen/Kupfer/Unterseite-Graphen) in (NH₄)₂S₂O₈-Lösung getaucht, um die Kupferfolie wegzuätzen. Das Graphen auf der Unterseite ohne PMMA-Beschichtung weist zwangsläufig Risse und Defekte auf, durch die ein Ätzmittel eindringen kann (36, 37). Wie in Abb. 1A dargestellt, rollten sich die freigesetzten Graphendomänen unter dem Einfluss der Oberflächenspannung zu Spiralen auf und lagerten sich anschließend an den verbleibenden Top-G/PMMA-Film an. Diese Top-G/G-Spiralen konnten auf beliebige Substrate wie SiO₂/Si, Glas oder weiche Polymere übertragen werden. Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Transferprozesses auf demselben Substrat entstanden MGG-Strukturen.
(A) Schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens für MGGs als dehnbare Elektrode. Beim Graphentransfer brach das rückseitige Graphen auf der Kupferfolie an den Rändern und Defekten, rollte sich in beliebige Formen auf und haftete fest an den oberen Filmen, wodurch Nanorollen entstanden. Die vierte Abbildung zeigt die gestapelte MGG-Struktur. (B und C) Hochauflösende TEM-Charakterisierungen eines Monolagen-MGGs mit Fokus auf die Monolagen-Graphenschicht (B) bzw. die Rollstruktur (C). Die Einlage in (B) ist eine Aufnahme mit niedriger Vergrößerung, die die Gesamtstruktur der Monolagen-MGGs auf dem TEM-Gitter zeigt. Die Einlagen in (C) zeigen die Intensitätsprofile entlang der markierten Rechtecke, wobei die Abstände zwischen den Atomlagen 0,34 und 0,41 nm betragen. (D) Kohlenstoff-K-Kanten-EELS-Spektrum mit den charakteristischen graphitischen π*- und σ*-Peaks. (E) Schnittbild mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) von Monolagen-G/G-Schleifen mit einem Höhenprofil entlang der gelben gestrichelten Linie. (F bis I) Lichtmikroskopische und AFM-Aufnahmen von Trilagen-G ohne (F und H) bzw. mit Schleifen (G und I) auf 300 nm dicken SiO₂/Si-Substraten. Repräsentative Schleifen und Falten wurden zur Verdeutlichung ihrer Unterschiede markiert.
Um zu bestätigen, dass es sich bei den Strukturen tatsächlich um gerolltes Graphen handelt, führten wir hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) an den Monolagen-Top-G/G-Strukturen durch. Abbildung 1B zeigt die hexagonale Struktur einer Monolage Graphen, und die Einlage zeigt die Gesamtmorphologie des Films, der eine einzelne Kohlenstofföffnung des TEM-Gitters bedeckt. Die Monolage Graphen bedeckt den größten Teil des Gitters, und es sind Graphenflocken zwischen mehreren Stapeln hexagonaler Ringe zu erkennen (Abb. 1B). Durch Vergrößerung einer einzelnen Struktur (Abb. 1C) beobachteten wir zahlreiche Graphen-Gitterstreifen mit einem Gitterabstand im Bereich von 0,34 bis 0,41 nm. Diese Messungen legen nahe, dass die Flocken zufällig aufgerollt sind und nicht aus perfektem Graphit bestehen, welches in der „ABAB“-Schichtanordnung einen Gitterabstand von 0,34 nm aufweist. Abbildung 1D zeigt das Kohlenstoff-K-Kanten-EELS-Spektrum. Der Peak bei 285 eV stammt vom π*-Orbital, der Peak bei etwa 290 eV vom Übergang des σ*-Orbitals. Es ist ersichtlich, dass in dieser Struktur sp²-Bindungen dominieren, was den hohen Graphitgehalt der Spiralen bestätigt.
Optische Mikroskopie und Rasterkraftmikroskopie (AFM) geben Einblick in die Verteilung von Graphen-Nanorollen in den MGGs (Abb. 1, E bis G, und Abb. S1 und S2). Die Rollen sind zufällig über die Oberfläche verteilt, und ihre Dichte in der Ebene nimmt proportional zur Anzahl der gestapelten Lagen zu. Viele Rollen sind zu Knoten verknäuelt und weisen ungleichmäßige Höhen im Bereich von 10 bis 100 nm auf. Sie sind je nach Größe ihrer ursprünglichen Graphenflocken 1 bis 20 μm lang und 0,1 bis 1 μm breit. Wie in Abb. 1 (H und I) gezeigt, sind die Rollen deutlich größer als die Falten, was zu einer wesentlich raueren Grenzfläche zwischen den Graphenschichten führt.
Zur Messung der elektrischen Eigenschaften strukturierten wir Graphenfilme mit und ohne Spiralstrukturen und Schichtstapelung mittels Fotolithografie zu 300 µm breiten und 2000 µm langen Streifen. Die Widerstände wurden in Abhängigkeit von der Dehnung unter Umgebungsbedingungen mit einer Zweipunktmessung ermittelt. Die Spiralstrukturen reduzierten den spezifischen Widerstand von Monolagen-Graphen um 80 %, bei einer Abnahme der Transmission um lediglich 2,2 % (Abb. S4). Dies bestätigt, dass Nanospiralen, die eine hohe Stromdichte von bis zu 5 × 10⁷ A/cm² aufweisen (38, 39), einen sehr positiven elektrischen Beitrag zu den MGGs leisten. Unter allen Mono-, Bi- und Trilagen-Graphenen sowie MGGs zeigte das Trilagen-MGG die beste Leitfähigkeit mit einer Transparenz von nahezu 90 %. Zum Vergleich mit anderen in der Literatur beschriebenen Graphenquellen haben wir außerdem die Flächenwiderstände mittels Vierpunktmessung bestimmt (Abb. S5) und diese in Abhängigkeit von der Transmission bei 550 nm in Abb. 2A dargestellt (Abb. S6). MGG weist eine vergleichbare oder höhere Leitfähigkeit und Transparenz auf als künstlich gestapeltes, mehrlagiges Graphen und reduziertes Graphenoxid (RGO) (6, 8, 18). Die Flächenwiderstände von künstlich gestapeltem, mehrlagigem Graphen aus der Literatur sind etwas höher als die unseres MGG, vermutlich aufgrund nicht optimierter Wachstumsbedingungen und Transfermethoden.
(A) Vierpunkt-Flächenwiderstände in Abhängigkeit von der Transmission bei 550 nm für verschiedene Graphentypen. Schwarze Quadrate bezeichnen mono-, bi- und trilagiges MGG; rote Kreise und blaue Dreiecke entsprechen mehrlagigem, planarem Graphen, das auf Cu bzw. Ni gewachsen und anschließend auf SiO₂/Si oder Quarz übertragen wurde (Li et al. (6) bzw. Kim et al. (8)); grüne Dreiecke zeigen Werte für RGO bei verschiedenen Reduktionsgraden (Bonaccorso et al. (18)). (B und C) Normierte Widerstandsänderung von mono-, bi- und trilagigem MGG und G in Abhängigkeit von der Dehnung senkrecht (B) und parallel (C) zur Stromrichtung. (D) Normierte Widerstandsänderung von bilagigem G (rot) und MGG (schwarz) unter zyklischer Dehnung bis zu 50 % senkrechter Dehnung. (E) Normierte Widerstandsänderung von trilagigem G (rot) und MGG (schwarz) unter zyklischer Dehnung bis zu 90 % paralleler Dehnung. (F) Normierte Kapazitätsänderung von mono-, bi- und trilagigem G sowie bi- und trilagigem MGG in Abhängigkeit von der Dehnung. Die Abbildung im Inset zeigt die Kondensatorstruktur, wobei das Polymersubstrat aus SEBS und die dielektrische Polymerschicht aus 2 µm dickem SEBS besteht.
Um das dehnungsabhängige Verhalten des MGG zu untersuchen, wurde Graphen auf thermoplastische Elastomer-Substrate aus Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (SEBS) (ca. 2 cm breit und ca. 5 cm lang) übertragen. Die Leitfähigkeit wurde gemessen, während das Substrat sowohl senkrecht als auch parallel zur Stromrichtung gedehnt wurde (siehe Material und Methoden; Abb. 2, B und C). Das dehnungsabhängige elektrische Verhalten verbesserte sich durch den Einbau von Nanorollen und die zunehmende Anzahl an Graphenschichten. Beispielsweise erhöhte die Zugabe von Nanorollen bei senkrechter Dehnung für Monolagen-Graphen die Dehnung bis zum elektrischen Bruch von 5 auf 70 %. Auch die Dehnungstoleranz des Trilagen-Graphens ist im Vergleich zu Monolagen-Graphen deutlich verbessert. Mit Nanorollen stieg der Widerstand der Trilagen-MGG-Struktur bei 100 % senkrechter Dehnung nur um 50 %, im Vergleich zu 300 % bei Trilagen-Graphen ohne Nanorollen. Die Widerstandsänderung unter zyklischer Dehnungsbelastung wurde untersucht. Zum Vergleich (Abb. 2D) erhöhte sich der Widerstand eines einfachen zweilagigen Graphenfilms nach ca. 700 Zyklen bei 50 % senkrechter Dehnung um das 7,5-Fache und stieg mit zunehmender Dehnung in jedem Zyklus weiter an. Der Widerstand eines zweilagigen MGG erhöhte sich hingegen nach ca. 700 Zyklen nur um das 2,5-Fache. Bei einer Dehnung von bis zu 90 % parallel zur Dehnungsrichtung erhöhte sich der Widerstand von dreilagigem Graphen nach 1000 Zyklen um das 100-Fache, während er bei einem dreilagigen MGG nur um das 8-Fache anstieg (Abb. 2E). Die Ergebnisse der Zyklen sind in Abb. S7 dargestellt. Der relativ schnellere Anstieg des Widerstands in Dehnungsrichtung ist darauf zurückzuführen, dass die Risse senkrecht zur Stromrichtung verlaufen. Die Widerstandsänderung beim Be- und Entlasten ist auf die viskoelastische Erholung des SEBS-Elastomersubstrats zurückzuführen. Der stabilere Widerstand der MGG-Streifen während der Zyklen ist auf das Vorhandensein großer Strukturen zurückzuführen, die die gerissenen Bereiche des Graphens überbrücken (wie mittels AFM beobachtet) und so einen leitfähigen Pfad aufrechterhalten. Dieses Phänomen der Leitfähigkeitserhaltung durch einen leitfähigen Pfad wurde bereits für gerissene Metall- oder Halbleiterfilme auf Elastomersubstraten beschrieben (40, 41).
Um diese Graphen-basierten Filme als Gate-Elektroden in dehnbaren Bauelementen zu evaluieren, bedeckten wir die Graphenschicht mit einer SEBS-Dielektrikumsschicht (2 μm dick) und überwachten die Änderung der dielektrischen Kapazität in Abhängigkeit von der Dehnung (siehe Abb. 2F und die ergänzenden Informationen für Details). Wir beobachteten, dass die Kapazitäten von einlagigen und zweilagigen Graphenelektroden aufgrund des Verlusts der planaren Leitfähigkeit des Graphens schnell abnahmen. Im Gegensatz dazu zeigten die Kapazitäten von MGG-Gate-Elektroden sowie von dreilagigem Graphen einen Anstieg der Kapazität mit zunehmender Dehnung, was aufgrund der mit der Dehnung abnehmenden Dicke des Dielektrikums zu erwarten war. Der erwartete Kapazitätsanstieg stimmte sehr gut mit der MGG-Struktur überein (Abb. S8). Dies deutet darauf hin, dass MGG als Gate-Elektrode für dehnbare Transistoren geeignet ist.
Um die Rolle der eindimensionalen Graphenstruktur hinsichtlich der Dehnungstoleranz der elektrischen Leitfähigkeit weiter zu untersuchen und den Abstand zwischen den Graphenschichten besser zu kontrollieren, verwendeten wir aufgesprühte Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) anstelle der Graphenstrukturen (siehe Zusatzmaterial). Um MGG-Strukturen nachzubilden, deponierten wir drei verschiedene CNT-Dichten (d. h. CNT1).
(A bis C) AFM-Bilder von drei verschiedenen Dichten von CNTs (CNT1).
Um ihre Eignung als Elektroden für dehnbare Elektronik besser zu verstehen, untersuchten wir systematisch die Morphologie von MGG und G-CNT-G unter Dehnung. Lichtmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie (REM) sind für diese Charakterisierung ungeeignet, da es beiden an Farbkontrast mangelt und REM bei Graphen auf Polymersubstraten während des Elektronenscans Bildartefakte aufweist (Abb. S9 und S10). Um die Graphenoberfläche unter Dehnung in situ zu beobachten, führten wir AFM-Messungen an dreilagigen MGGs und reinem Graphen nach dem Transfer auf sehr dünne (~0,1 mm dicke) und elastische SEBS-Substrate durch. Aufgrund intrinsischer Defekte im CVD-Graphen und extrinsischer Beschädigungen während des Transferprozesses entstehen zwangsläufig Risse im gedehnten Graphen, die mit zunehmender Dehnung dichter werden (Abb. 4, A bis D). Abhängig von der Stapelstruktur der kohlenstoffbasierten Elektroden weisen die Risse unterschiedliche Morphologien auf (Abb. S11) (27). Die Rissflächendichte (definiert als Rissfläche/analysierte Fläche) von mehrlagigem Graphen ist nach der Dehnung geringer als die von einlagigem Graphen, was mit der erhöhten elektrischen Leitfähigkeit von mehrlagigem Graphen übereinstimmt. Andererseits überbrücken häufig Spiralen die Risse und bilden so zusätzliche leitfähige Pfade im gedehnten Film. Beispielsweise überquerte, wie in Abb. 4B dargestellt, eine breite Spirale einen Riss im dreilagigen mehrlagigen Graphen, während im einfachen Graphen keine Spirale zu beobachten war (Abb. 4, E bis H). Auch Kohlenstoffnanoröhren überbrückten die Risse im Graphen (Abb. S11). Die Rissflächendichte, die Spiralflächendichte und die Rauheit der Filme sind in Abb. 4K zusammengefasst.
(A bis H) In-situ-AFM-Bilder von dreilagigen G/G-Schnecken (A bis D) und dreilagigen G-Strukturen (E bis H) auf einem sehr dünnen SEBS-Elastomer (~0,1 mm dick) bei 0, 20, 60 und 100 % Dehnung. Repräsentative Risse und Schnecken sind mit Pfeilen markiert. Alle AFM-Bilder zeigen einen Bereich von 15 μm × 15 μm und verwenden dieselbe Farbskala wie in der Beschriftung angegeben. (I) Simulationsgeometrie von strukturierten Monolagen-Graphenelektroden auf dem SEBS-Substrat. (J) Simulationskonturdiagramm der maximalen logarithmischen Hauptdehnung im Monolagen-Graphen und im SEBS-Substrat bei 20 % externer Dehnung. (K) Vergleich der Rissflächendichte (rote Säule), der Schneckenflächendichte (gelbe Säule) und der Oberflächenrauheit (blaue Säule) für verschiedene Graphenstrukturen.
Beim Dehnen der MGG-Filme kommt ein wichtiger zusätzlicher Mechanismus zum Tragen: Die Graphen-Schnecken können Risse im Graphen überbrücken und so ein durchgängiges Netzwerk aufrechterhalten. Die Graphen-Schnecken sind vielversprechend, da sie Längen von mehreren zehn Mikrometern erreichen und somit Risse überbrücken können, die typischerweise bis zu einer Größe im Mikrometerbereich reichen. Da die Schnecken aus mehreren Graphenschichten bestehen, weisen sie zudem einen geringen Widerstand auf. Im Vergleich dazu sind relativ dichte (weniger durchlässige) CNT-Netzwerke erforderlich, um eine vergleichbare leitfähige Überbrückungsfähigkeit zu gewährleisten, da CNTs kleiner (typischerweise einige Mikrometer lang) und weniger leitfähig als die Schnecken sind. Wie in Abb. S12 dargestellt, reißt das Graphen beim Dehnen unter Belastung, während die Schnecken keine Risse aufweisen. Dies deutet darauf hin, dass die Schnecken auf dem darunterliegenden Graphen gleiten könnten. Die Rissfreiheit ist wahrscheinlich auf die aufgerollte Struktur zurückzuführen, die aus vielen Graphenschichten (ca. 1 bis 20 μm lang, ca. 0,1 bis 1 μm breit und ca. 10 bis 100 nm hoch) besteht und einen höheren effektiven Elastizitätsmodul als einlagiges Graphen aufweist. Wie Green und Hersam (42) berichten, können metallische CNT-Netzwerke (Röhrendurchmesser 1,0 nm) trotz des hohen Übergangswiderstands zwischen den CNTs niedrige Flächenwiderstände von <100 Ω/sq erreichen. Da unsere Graphenrollen Breiten von 0,1 bis 1 μm aufweisen und die G/G-Rollen deutlich größere Kontaktflächen als CNTs besitzen, sollten der Kontaktwiderstand und die Kontaktfläche zwischen Graphen und Graphenrollen keine limitierenden Faktoren für die Aufrechterhaltung einer hohen Leitfähigkeit darstellen.
Graphen besitzt einen deutlich höheren Elastizitätsmodul als das SEBS-Substrat. Obwohl die effektive Dicke der Graphenelektrode wesentlich geringer ist als die des Substrats, ist die Steifigkeit des Graphens multipliziert mit seiner Dicke vergleichbar mit der des Substrats (43, 44), was zu einem moderaten Insel-Effekt führt. Wir simulierten die Deformation einer 1 nm dicken Graphenschicht auf einem SEBS-Substrat (siehe Ergänzungsmaterial für Details). Den Simulationsergebnissen zufolge beträgt die durchschnittliche Dehnung im Graphen bei einer externen Dehnung des SEBS-Substrats von 20 % etwa 6,6 % (Abb. 4J und Abb. S13D), was mit experimentellen Beobachtungen übereinstimmt (siehe Abb. S13). Mittels optischer Mikroskopie verglichen wir die Dehnung in den strukturierten Graphen- und Substratbereichen und stellten fest, dass die Dehnung im Substratbereich mindestens doppelt so groß ist wie die im Graphenbereich. Dies deutet darauf hin, dass die auf Graphenelektrodenmuster ausgeübte Spannung deutlich eingeschränkt werden könnte, wodurch sich steife Grapheninseln auf der SEBS bilden (26, 43, 44).
Die Fähigkeit von MGG-Elektroden, auch unter hoher Belastung eine hohe Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten, beruht wahrscheinlich auf zwei Hauptmechanismen: (i) Die Spiralen überbrücken unterbrochene Bereiche und gewährleisten so einen leitfähigen Perkolationspfad. (ii) Die mehrlagigen Graphenschichten/das Elastomer können übereinander gleiten, wodurch die Belastung der Graphenelektroden reduziert wird. Bei mehreren Lagen übertragenen Graphens auf Elastomer sind die Lagen nicht fest miteinander verbunden und können sich unter Belastung verschieben (27). Die Spiralen erhöhen zudem die Rauheit der Graphenschichten, was den Abstand zwischen ihnen vergrößern und somit deren Verschiebung ermöglichen kann.
Vollkohlenstoff-Bauelemente werden aufgrund ihrer geringen Kosten und hohen Leistungsfähigkeit intensiv erforscht. In unserem Fall wurden Vollkohlenstoff-Transistoren mit einem unteren Graphen-Gate, einem oberen Graphen-Source/Drain-Kontakt, einem sortierten CNT-Halbleiter und SEBS als Dielektrikum hergestellt (Abb. 5A). Wie in Abb. 5B dargestellt, ist ein Vollkohlenstoff-Bauelement mit CNTs als Source/Drain und Gate (unteres Bauelement) undurchsichtiger als das Bauelement mit Graphen-Elektroden (oberes Bauelement). Dies liegt daran, dass CNT-Netzwerke größere Dicken und folglich geringere optische Transmissionen erfordern, um Flächenwiderstände zu erreichen, die denen von Graphen ähneln (Abb. S4). Abb. 5 (C und D) zeigt repräsentative Transfer- und Ausgangskennlinien vor der Dehnung für einen Transistor mit zweilagigen MGG-Elektroden. Die Kanalbreite und -länge des gedehnten Transistors betrugen 800 bzw. 100 μm. Das gemessene Ein-/Aus-Verhältnis liegt über 10³, mit Ein- und Aus-Strömen im Bereich von 10⁻⁵ bzw. 10⁻⁸ A. Die Ausgangskennlinie zeigt ideale lineare und Sättigungsbereiche mit deutlicher Abhängigkeit von der Gate-Spannung, was auf einen idealen Kontakt zwischen den CNTs und den Graphenelektroden hindeutet (45). Der Kontaktwiderstand mit Graphenelektroden war geringer als der mit aufgedampftem Goldfilm (siehe Abb. S14). Die Sättigungsmobilität des dehnbaren Transistors beträgt etwa 5,6 cm²/Vs und ist damit vergleichbar mit der von CNT-Transistoren mit Polymer-Sortierung auf starren Si-Substraten mit 300 nm SiO₂ als dielektrischer Schicht. Eine weitere Verbesserung der Mobilität ist durch optimierte Röhrendichte und andere Röhrentypen möglich (46).
(A) Schema eines dehnbaren Graphen-Transistors. SWNTs: einwandige Kohlenstoffnanoröhren. (B) Foto der dehnbaren Transistoren mit Graphen-Elektroden (oben) und CNT-Elektroden (unten). Der Unterschied in der Transparenz ist deutlich erkennbar. (C und D) Transfer- und Ausgangskennlinien des Graphen-Transistors auf SEBS vor der Dehnung. (E und F) Transferkennlinien, Ein- und Aus-Strom, Ein-/Aus-Verhältnis und Mobilität des Graphen-Transistors bei verschiedenen Dehnungen.
Wurde das transparente, vollständig aus Kohlenstoff bestehende Bauelement parallel zur Ladungstransportrichtung gedehnt, war bis zu einer Dehnung von 120 % nur eine minimale Verschlechterung zu beobachten. Während der Dehnung sank die Mobilität kontinuierlich von 5,6 cm²/Vs bei 0 % Dehnung auf 2,5 cm²/Vs bei 120 % Dehnung (Abb. 5F). Wir verglichen außerdem die Transistorleistung für verschiedene Kanallängen (siehe Tabelle S1). Bemerkenswerterweise zeigten alle diese Transistoren selbst bei einer Dehnung von 105 % noch ein hohes Ein-/Aus-Verhältnis (>10³) und eine hohe Mobilität (>3 cm²/Vs). Darüber hinaus haben wir die jüngsten Arbeiten zu vollständig aus Kohlenstoff bestehenden Transistoren zusammengefasst (siehe Tabelle S2) (47–52). Durch die Optimierung der Bauelementfertigung auf Elastomeren und die Verwendung von MGGs als Kontakte weisen unsere vollständig aus Kohlenstoff bestehenden Transistoren eine gute Leistung hinsichtlich Mobilität und Hysterese auf und sind zudem hochgradig dehnbar.
Als Anwendung des vollständig transparenten und dehnbaren Transistors nutzten wir ihn zur Ansteuerung einer LED (Abb. 6A). Wie in Abb. 6B zu sehen ist, ist die grüne LED durch das direkt darüber befindliche, dehnbare Kohlenstoffbauteil deutlich erkennbar. Selbst bei einer Dehnung auf ca. 100 % (Abb. 6C und 6D) bleibt die Lichtintensität der LED konstant, was mit dem oben beschriebenen Verhalten des Transistors übereinstimmt (siehe Video S1). Dies ist der erste Bericht über dehnbare Steuereinheiten mit Graphenelektroden und eröffnet neue Möglichkeiten für dehnbare Graphenelektronik.
(A) Schaltplan eines Transistors zur Ansteuerung einer LED. GND, Masse. (B) Foto des dehnbaren und transparenten Vollkohlenstoff-Transistors bei 0 % Dehnung, montiert über einer grünen LED. (C) Der zum Schalten der LED verwendete transparente und dehnbare Vollkohlenstoff-Transistor wird bei 0 % (links) und ca. 100 % Dehnung (rechts) über der LED montiert. Weiße Pfeile zeigen auf die gelben Markierungen am Bauteil und verdeutlichen die Dehnungsänderung. (D) Seitenansicht des gedehnten Transistors, wobei die LED in das Elastomer gedrückt ist.
Zusammenfassend haben wir eine transparente, leitfähige Graphenstruktur entwickelt, die dank Graphen-Nanorollen zwischen gestapelten Graphenschichten auch unter starker Dehnung eine hohe Leitfähigkeit als dehnbare Elektrode beibehält. Diese zwei- und dreilagigen MGG-Elektrodenstrukturen auf einem Elastomer behalten selbst bei einer Dehnung von 100 % noch 21 bzw. 65 % ihrer Leitfähigkeit im spannungsfreien Zustand (0 %). Im Vergleich dazu verlieren typische einlagige Graphenelektroden ihre Leitfähigkeit bereits bei 5 % Dehnung vollständig. Die zusätzlichen leitfähigen Pfade der Graphenrollen sowie die schwache Wechselwirkung zwischen den übertragenen Schichten tragen zur überlegenen Stabilität der Leitfähigkeit unter Dehnung bei. Wir haben diese Graphenstruktur zudem zur Herstellung von dehnbaren Transistoren aus reinem Kohlenstoff eingesetzt. Dies ist der bisher dehnbarste Graphen-basierte Transistor mit der besten Transparenz ohne Knickung. Obwohl die vorliegende Studie die Anwendung von Graphen für dehnbare Elektronik untersuchte, sind wir überzeugt, dass sich dieser Ansatz auf andere zweidimensionale Materialien übertragen lässt, um dehnbare zweidimensionale Elektronik zu ermöglichen.
Großflächiges CVD-Graphen wurde auf freitragenden Kupferfolien (99,999 %; Alfa Aesar) unter einem konstanten Druck von 0,5 mTorr mit 50 SCCM CH₄ und 20 SCCM H₂ als Vorläufergase bei 1000 °C abgeschieden. Beide Seiten der Kupferfolie waren mit einer Monolage Graphen bedeckt. Eine dünne PMMA-Schicht (2000 U/min; A4, Microchem) wurde auf eine Seite der Kupferfolie aufgeschleudert, wodurch eine PMMA/G/Kupferfolie/G-Struktur entstand. Anschließend wurde der gesamte Film für etwa 2 Stunden in 0,1 M Ammoniumpersulfat-Lösung [(NH₄)₂S₂O₈] getaucht, um die Kupferfolie wegzuätzen. Während dieses Prozesses riss das ungeschützte Graphen auf der Rückseite zunächst entlang der Korngrenzen und rollte sich dann aufgrund der Oberflächenspannung auf. Die aufgerollten Graphenschichten hafteten an der oberen, PMMA-getragenen Graphenschicht und bildeten so PMMA/G/G-Strukturen. Die Filme wurden anschließend mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen und auf ein Zielsubstrat, z. B. ein starres SiO₂/Si- oder Kunststoffsubstrat, aufgebracht. Sobald der Film auf dem Substrat getrocknet war, wurde die Probe nacheinander jeweils 30 s lang in Aceton, Aceton/IPA (1:1) und IPA getränkt, um PMMA zu entfernen. Die Filme wurden 15 min lang bei 100 °C erhitzt oder über Nacht im Vakuum gelagert, um das eingeschlossene Wasser vollständig zu entfernen, bevor eine weitere Schicht G/G-Scroll aufgebracht wurde. Dieser Schritt diente dazu, ein Ablösen des Graphenfilms vom Substrat zu verhindern und eine vollständige Bedeckung mit MGGs während der Ablösung der PMMA-Trägerschicht zu gewährleisten.
Die Morphologie der MGG-Struktur wurde mit einem optischen Mikroskop (Leica) und einem Rasterelektronenmikroskop (1 kV; FEI) untersucht. Ein Rasterkraftmikroskop (Nanoscope III, Digital Instruments) wurde im Tapping-Modus betrieben, um die Details der Graphen-Schleifen zu beobachten. Die Transparenz des Films wurde mit einem UV/VIS-Spektrometer (Agilent Cary 6000i) gemessen. Für die Versuche, bei denen die Dehnung senkrecht zur Stromrichtung verlief, wurden Graphenstrukturen mittels Fotolithografie und O₂-Plasma in Streifen (ca. 300 μm breit und ca. 2000 μm lang) strukturiert. Anschließend wurden an beiden Enden der Längsseite Goldelektroden (50 nm) mittels Schattenmasken thermisch abgeschieden. Die Graphenstreifen wurden anschließend mit einem SEBS-Elastomer (ca. 2 cm breit und ca. 5 cm lang) in Kontakt gebracht, wobei die Längsachse der Streifen parallel zur kurzen Seite des SEBS verlief. Darauf folgte eine BOE-Ätzung (gepufferte Oxidätzung) (HF:H₂O 1:6) und die Verwendung von eutektischem Gallium-Indium (EGaIn) als elektrische Kontakte. Für parallele Dehnungstests wurden unstrukturierte Graphenstrukturen (ca. 5 × 10 mm) auf SEBS-Substrate übertragen, wobei die Längsachsen parallel zur langen Seite des SEBS-Substrats verliefen. In beiden Fällen wurde das gesamte Graphen (ohne Graphen-Scrolls)/SEBS-System in einer manuellen Vorrichtung entlang der langen Seite des Elastomers gedehnt. Anschließend wurden die Widerstandsänderungen unter Dehnung in situ an einer Messstation mit einem Halbleiteranalysator (Keithley 4200-SCS) gemessen.
Die hochdehnbaren und transparenten Kohlenstofftransistoren auf einem elastischen Substrat wurden nach folgendem Verfahren hergestellt, um eine Schädigung des Polymerdielektrikums und des Substrats durch organische Lösungsmittel zu vermeiden. MGG-Strukturen wurden als Gate-Elektroden auf SEBS übertragen. Um eine gleichmäßige, dünne Polymerdielektrikumschicht (2 μm dick) zu erhalten, wurde eine SEBS-Toluol-Lösung (80 mg/ml) bei 1000 U/min für 1 min auf ein mit Octadecyltrichlorsilan (OTS) modifiziertes SiO₂/Si-Substrat aufgeschleudert. Der dünne Dielektrikumfilm lässt sich leicht von der hydrophoben OTS-Oberfläche auf das mit dem zuvor hergestellten Graphen bedeckte SEBS-Substrat übertragen. Durch Aufbringen einer Flüssigmetall-Deckelektrode (EGaIn; Sigma-Aldrich) konnte ein Kondensator hergestellt werden, dessen Kapazität in Abhängigkeit von der Dehnung mit einem LCR-Meter (Induktivität, Kapazität, Widerstand; Agilent) bestimmt wurde. Der andere Teil des Transistors bestand aus polymersortierten halbleitenden CNTs, hergestellt nach den zuvor beschriebenen Verfahren (53). Die strukturierten Source-/Drain-Elektroden wurden auf starren SiO₂/Si-Substraten hergestellt. Anschließend wurden die beiden Schichten, Dielektrikum/G/SEBS und CNTs/strukturiertes G/SiO₂/Si, miteinander laminiert und in BOE getaucht, um das starre SiO₂/Si-Substrat zu entfernen. So wurden die vollständig transparenten und dehnbaren Transistoren gefertigt. Die elektrische Prüfung unter Dehnung erfolgte mit einer manuellen Dehnungsvorrichtung gemäß der oben beschriebenen Methode.
Ergänzendes Material zu diesem Artikel finden Sie unter http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Abb. S1. Optische Mikroskopieaufnahmen von Monolagen-MGG auf SiO2/Si-Substraten bei verschiedenen Vergrößerungen.
Abb. S4. Vergleich der Zweipunkt-Flächenwiderstände und Transmissionsgrade bei 550 nm von ein-, zwei- und dreilagigem Graphen (schwarze Quadrate), MGG (rote Kreise) und CNTs (blaues Dreieck).
Abb. S7. Normierte Widerstandsänderung von Mono- und Bilayer-MGGs (schwarz) und G (rot) unter ~1000 zyklischer Dehnungsbelastung bis zu 40 bzw. 90 % paralleler Dehnung.
Abb. S10. REM-Aufnahme von dreilagigem MGG auf SEBS-Elastomer nach der Dehnung, die eine lange Spirale zeigt, die mehrere Risse überspannt.
Abb. S12. AFM-Bild von dreilagigem MGG auf sehr dünnem SEBS-Elastomer bei 20% Dehnung, das zeigt, dass eine Spirale einen Riss überquert hat.
Tabelle S1. Mobilitäten von Bilayer-MGG-Einwand-Kohlenstoffnanoröhren-Transistoren bei verschiedenen Kanallängen vor und nach der Dehnung.
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Von Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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© 2021 American Association for the Advancement of Science. Alle Rechte vorbehalten. AAAS ist Partner von HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef und COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Veröffentlichungsdatum: 28. Januar 2021