Zweidimensionale Materialien wie Graphen sind sowohl für herkömmliche Halbleiteranwendungen als auch für neu entstehende Anwendungen in der flexiblen Elektronik attraktiv.Die hohe Zugfestigkeit von Graphen führt jedoch zu einem Bruch bei geringer Belastung, was es schwierig macht, seine außergewöhnlichen elektronischen Eigenschaften in dehnbarer Elektronik zu nutzen.Um eine hervorragende belastungsabhängige Leistung von transparenten Graphenleitern zu ermöglichen, haben wir Graphen-Nanorollen zwischen gestapelten Graphenschichten geschaffen, die als mehrschichtige Graphen/Graphen-Rollen (MGGs) bezeichnet werden.Unter Belastung überbrückten einige Rollen die fragmentierten Domänen von Graphen, um ein perkolierendes Netzwerk aufrechtzuerhalten, das eine hervorragende Leitfähigkeit bei hohen Belastungen ermöglichte.Auf Elastomeren getragene dreischichtige MGGs behielten 65 % ihrer ursprünglichen Leitfähigkeit bei 100 % Dehnung, was senkrecht zur Richtung des Stromflusses ist, während dreischichtige Filme aus Graphen ohne Nanoscrolls nur 25 % ihrer Ausgangsleitfähigkeit beibehielten.Ein dehnbarer Vollkohlenstofftransistor, der unter Verwendung von MGGs als Elektroden hergestellt wurde, zeigte eine Durchlässigkeit von >90 % und behielt 60 % seiner ursprünglichen Stromabgabe bei 120 % Dehnung (parallel zur Richtung des Ladungstransports).Diese hochgradig dehnbaren und transparenten Vollkohlenstofftransistoren könnten anspruchsvolle dehnbare Optoelektronik ermöglichen.
Dehnbare transparente Elektronik ist ein wachsendes Gebiet, das wichtige Anwendungen in fortschrittlichen biointegrierten Systemen (1, 2) sowie das Potenzial zur Integration mit dehnbarer Optoelektronik (3, 4) hat, um anspruchsvolle weiche Robotik und Displays herzustellen.Graphen weist sehr wünschenswerte Eigenschaften wie atomare Dicke, hohe Transparenz und hohe Leitfähigkeit auf, aber seine Implementierung in dehnbaren Anwendungen wurde durch seine Tendenz zum Reißen bei kleinen Dehnungen gehemmt.Die Überwindung der mechanischen Einschränkungen von Graphen könnte neue Funktionen in dehnbaren transparenten Geräten ermöglichen.
Die einzigartigen Eigenschaften von Graphen machen es zu einem starken Kandidaten für die nächste Generation transparenter leitfähiger Elektroden (5, 6).Verglichen mit dem am häufigsten verwendeten transparenten Leiter, Indium-Zinn-Oxid [ITO;100 Ohm/Quadrat (Quadrat) bei 90 % Transparenz], durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) gewachsenes einschichtiges Graphen hat eine ähnliche Kombination aus Flächenwiderstand (125 Ohm/Quadrat) und Transparenz (97,4 %) (5).Darüber hinaus weisen Graphenfilme im Vergleich zu ITO (7) eine außergewöhnliche Flexibilität auf.Auf einem Kunststoffsubstrat beispielsweise kann seine Leitfähigkeit selbst bei einem Biegeradius von nur 0,8 mm beibehalten werden (8).Um seine elektrische Leistung als transparenter flexibler Leiter weiter zu verbessern, wurden in früheren Arbeiten Graphen-Hybridmaterialien mit eindimensionalen (1D) Silber-Nanodrähten oder Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) entwickelt (9–11).Darüber hinaus wurde Graphen als Elektroden für gemischtdimensionale heterostrukturelle Halbleiter (wie 2D-Bulk-Si, 1D-Nanodrähte/Nanoröhren und 0D-Quantenpunkte) (12), flexible Transistoren, Solarzellen und Leuchtdioden (LEDs) (13 –23).
Obwohl Graphen vielversprechende Ergebnisse für flexible Elektronik gezeigt hat, war seine Anwendung in dehnbarer Elektronik durch seine mechanischen Eigenschaften begrenzt (17, 24, 25);Graphen hat eine Steifigkeit in der Ebene von 340 N/m und einen Elastizitätsmodul von 0,5 TPa (26).Das starke Kohlenstoff-Kohlenstoff-Netzwerk stellt keine Energiedissipationsmechanismen für aufgebrachte Dehnung bereit und bricht daher leicht bei weniger als 5 % Dehnung.Zum Beispiel kann CVD-Graphen, das auf ein elastisches Substrat aus Polydimethylsiloxan (PDMS) übertragen wird, seine Leitfähigkeit nur bei weniger als 6 % Dehnung beibehalten (8).Theoretische Berechnungen zeigen, dass das Zusammenknüllen und das Wechselspiel zwischen verschiedenen Schichten die Steifigkeit stark verringern sollte (26).Durch das Stapeln von Graphen in mehreren Schichten wird berichtet, dass dieses zwei- oder dreischichtige Graphen auf 30 % Dehnung dehnbar ist und eine Widerstandsänderung aufweist, die 13-mal kleiner ist als die von einschichtigem Graphen (27).Allerdings ist diese Dehnbarkeit den dehnbaren Leitern nach dem Stand der Technik immer noch deutlich unterlegen (28, 29).
Transistoren sind in dehnbaren Anwendungen wichtig, da sie eine ausgeklügelte Sensorauslesung und Signalanalyse ermöglichen (30, 31).Transistoren auf PDMS mit mehrschichtigem Graphen als Source/Drain-Elektroden und Kanalmaterial können die elektrische Funktion bis zu einer Belastung von 5 % aufrechterhalten (32), was deutlich unter dem erforderlichen Mindestwert (~50 %) für tragbare Gesundheitsüberwachungssensoren und elektronische Haut liegt ( 33, 34).Kürzlich wurde ein Graphen-Kirigami-Ansatz untersucht, und der durch einen flüssigen Elektrolyten gesteuerte Transistor kann auf bis zu 240 % gedehnt werden (35).Dieses Verfahren erfordert jedoch suspendiertes Graphen, was den Herstellungsprozess erschwert.
Hier erzielen wir hochgradig dehnbare Graphengeräte, indem wir Graphenrollen (~ 1 bis 20 μm lang, ~ 0,1 bis 1 μm breit und ~ 10 bis 100 nm hoch) zwischen Graphenschichten einlagern.Wir stellen die Hypothese auf, dass diese Graphenrollen leitfähige Pfade bereitstellen könnten, um Risse in den Graphenschichten zu überbrücken und so eine hohe Leitfähigkeit unter Belastung aufrechtzuerhalten.Die Graphenrollen erfordern keine zusätzliche Synthese oder Verarbeitung;sie werden natürlicherweise während des Nassübertragungsverfahrens gebildet.Durch die Verwendung von mehrschichtigen G/G (Graphen/Graphen)-Scrolls (MGGs), dehnbaren Graphen-Elektroden (Source/Drain und Gate) und halbleitenden CNTs konnten wir hochtransparente und hochdehnbare Vollkohlenstofftransistoren demonstrieren, die auf 120 gedehnt werden können % Dehnung (parallel zur Ladungstransportrichtung) und behalten 60 % ihrer ursprünglichen Stromabgabe.Dies ist der bisher dehnbarste transparente Transistor auf Kohlenstoffbasis und liefert ausreichend Strom, um eine anorganische LED zu betreiben.
Um großflächige transparente dehnbare Graphenelektroden zu ermöglichen, haben wir CVD-gewachsenes Graphen auf Cu-Folie gewählt.Die Cu-Folie wurde in der Mitte eines CVD-Quarzrohrs aufgehängt, um das Wachstum von Graphen auf beiden Seiten zu ermöglichen und G/Cu/G-Strukturen zu bilden.Um Graphen zu übertragen, schleuderten wir zuerst eine dünne Schicht aus Poly(methylmethacrylat) (PMMA) auf, um eine Seite des Graphens zu schützen, die wir Oberseitengraphen nannten (umgekehrt für die andere Seite des Graphens), und anschließend die Der gesamte Film (PMMA/oberes Graphen/Cu/unteres Graphen) wurde in (NH4)2S2O8-Lösung eingeweicht, um die Cu-Folie wegzuätzen.Das unterseitige Graphen ohne die PMMA-Beschichtung weist unvermeidlich Risse und Defekte auf, durch die ein Ätzmittel eindringen kann (36, 37).Wie in Fig. 1A dargestellt, rollten sich die freigesetzten Graphendomänen unter dem Einfluss der Oberflächenspannung zu Rollen auf und befestigten sich anschließend auf dem verbleibenden Top-G/PMMA-Film.Die Top-G/G-Scrolls könnten auf jedes Substrat übertragen werden, wie z. B. SiO2/Si, Glas oder weiches Polymer.Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Transferprozesses auf das gleiche Substrat erhält man MGG-Strukturen.
(A) Schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens für MGGs als dehnbare Elektrode.Während des Graphentransfers wurde das rückseitige Graphen auf der Cu-Folie an Grenzen und Defekten gebrochen, in beliebige Formen aufgerollt und fest auf den oberen Filmen befestigt, wodurch Nanorollen gebildet wurden.Der vierte Cartoon zeigt die gestapelte MGG-Struktur.(B und C) Hochauflösende TEM-Charakterisierungen eines Monoschicht-MGG, wobei der Schwerpunkt auf der Monoschicht-Graphen- (B) bzw. der Scroll-Region (C) liegt.Der Einschub von (B) ist ein Bild mit geringer Vergrößerung, das die Gesamtmorphologie von Monoschicht-MGGs auf dem TEM-Gitter zeigt.Die Einschübe von (C) sind die Intensitätsprofile entlang der im Bild angegebenen rechteckigen Kästchen, wobei die Abstände zwischen den Atomebenen 0,34 und 0,41 nm betragen.(D) Kohlenstoff-K-Kanten-EEL-Spektrum mit den charakteristischen graphitischen π*- und σ*-Peaks markiert.(E) AFM-Schnittbild von Monolayer-G/G-Rollen mit einem Höhenprofil entlang der gelb gepunkteten Linie.(F bis I) Optische Mikroskopie und AFM-Bilder von Trilayer G ohne (F und H) bzw. mit Rollen (G und I) auf 300 nm dicken SiO2/Si-Substraten.Repräsentative Schriftrollen und Falten wurden beschriftet, um ihre Unterschiede hervorzuheben.
Um zu verifizieren, dass es sich bei den Rollen um gerolltes Graphen handelt, führten wir hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie- (TEM) und Elektronenenergieverlust(EEL)-Spektroskopiestudien an den Monoschicht-Top-G/G-Rollenstrukturen durch.Abbildung 1B zeigt die hexagonale Struktur eines einschichtigen Graphens, und der Einschub ist eine Gesamtmorphologie des Films, der auf einem einzelnen Kohlenstoffloch des TEM-Gitters bedeckt ist.Das einschichtige Graphen überspannt den größten Teil des Gitters, und einige Graphenflocken erscheinen in Gegenwart mehrerer Stapel hexagonaler Ringe (Abb. 1B).Durch Zoomen in eine einzelne Schriftrolle (Abb. 1C) beobachteten wir eine große Menge an Graphen-Gitterstreifen mit einem Gitterabstand im Bereich von 0,34 bis 0,41 nm.Diese Messungen legen nahe, dass die Flocken zufällig aufgerollt sind und kein perfekter Graphit sind, der einen Gitterabstand von 0,34 nm in „ABAB“-Schichtstapelung aufweist.Abbildung 1D zeigt das EEL-Spektrum der Kohlenstoff-K-Kante, wobei der Peak bei 285 eV aus dem π*-Orbital stammt und der andere bei etwa 290 eV auf den Übergang des σ*-Orbitals zurückzuführen ist.Es ist ersichtlich, dass in dieser Struktur die sp2-Bindung dominiert, was bestätigt, dass die Spiralen stark graphitisch sind.
Bilder der optischen Mikroskopie und der Rasterkraftmikroskopie (AFM) geben Einblick in die Verteilung der Graphen-Nanorollen in den MGGs (Abb. 1, E bis G und Abb. S1 und S2).Die Rollen sind zufällig über die Oberfläche verteilt, und ihre Dichte in der Ebene nimmt proportional zur Anzahl der gestapelten Schichten zu.Viele Schnörkel sind verknotet und weisen ungleichmäßige Höhen im Bereich von 10 bis 100 nm auf.Sie sind 1 bis 20 μm lang und 0,1 bis 1 μm breit, abhängig von der Größe ihrer anfänglichen Graphenflocken.Wie in Abb. 1 (H und I) gezeigt, sind die Rollen deutlich größer als die Falten, was zu einer viel raueren Grenzfläche zwischen den Graphenschichten führt.
Um die elektrischen Eigenschaften zu messen, haben wir Graphenfilme mit oder ohne Scroll-Strukturen und Schichtstapelung in 300 μm breite und 2000 μm lange Streifen mittels Photolithographie gemustert.Zwei-Sonden-Widerstände als Funktion der Dehnung wurden unter Umgebungsbedingungen gemessen.Das Vorhandensein von Rollen reduzierte den spezifischen Widerstand für einschichtiges Graphen um 80 % bei einer Abnahme der Durchlässigkeit um nur 2,2 % (Abb. S4).Dies bestätigt, dass Nanoscrolls mit einer hohen Stromdichte von bis zu 5 × 107 A/cm2 (38, 39 ) einen sehr positiven elektrischen Beitrag zu den MGGs leisten.Unter allen ein-, zwei- und dreischichtigen einfachen Graphenen und MGGs hat das dreischichtige MGG die beste Leitfähigkeit mit einer Transparenz von fast 90 %.Zum Vergleich mit anderen Quellen von Graphen, über die in der Literatur berichtet wird, haben wir auch Vier-Sonden-Schichtwiderstände gemessen (Abb. S5) und sie als Funktion der Durchlässigkeit bei 550 nm (Abb. S6) in Abb. 2A aufgelistet.MGG zeigt eine vergleichbare oder höhere Leitfähigkeit und Transparenz als künstlich gestapeltes mehrschichtiges einfaches Graphen und reduziertes Graphenoxid (RGO) (6, 8, 18).Beachten Sie, dass die Schichtwiderstände von künstlich gestapeltem, mehrschichtigem, einfachem Graphen aus der Literatur etwas höher sind als die unseres MGG, wahrscheinlich aufgrund ihrer nicht optimierten Wachstumsbedingungen und Transfermethode.
(A) Vier-Sonden-Flächenwiderstände gegen Durchlässigkeit bei 550 nm für mehrere Arten von Graphen, wobei schwarze Quadrate Mono-, Bi- und Trilayer-MGGs bezeichnen;rote Kreise und blaue Dreiecke entsprechen mehrschichtigem, einfachem Graphen, das auf Cu und Ni aus den Studien von Li et al.(6) und Kim et al.(8) und anschließend auf SiO2/Si oder Quarz übertragen;und grüne Dreiecke sind Werte für RGO bei unterschiedlichen Reduktionsgraden aus der Studie von Bonaccorso et al.(18).(B und C) Normalisierte Widerstandsänderung von Mono-, Bi- und Trilayer-MGGs und G als Funktion der senkrechten (B) und parallelen (C) Dehnung zur Richtung des Stromflusses.(D) Normalisierte Widerstandsänderung der Doppelschicht G (rot) und MGG (schwarz) unter zyklischer Dehnungsbelastung bis zu 50 % senkrechte Dehnung.(E) Normalisierte Widerstandsänderung von Trilayer G (rot) und MGG (schwarz) unter zyklischer Dehnungsbelastung bis zu 90 % Paralleldehnung.(F) Normierte Kapazitätsänderung von Mono-, Bi- und Trilayer-G und Bi- und Trilayer-MGGs als Funktion der Dehnung.Der Einschub ist die Kondensatorstruktur, bei der das Polymersubstrat SEBS und die dielektrische Polymerschicht das 2 μm dicke SEBS ist.
Um die belastungsabhängige Leistung des MGG zu bewerten, haben wir Graphen auf Substrate aus thermoplastischem Elastomer Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (SEBS) (ca. 2 cm breit und ca. 5 cm lang) übertragen und die Leitfähigkeit gemessen, während das Substrat gedehnt wurde (siehe Materialien und Methoden) sowohl senkrecht als auch parallel zur Richtung des Stromflusses (Abb. 2, B und C).Das spannungsabhängige elektrische Verhalten verbesserte sich mit dem Einbau von Nanoscrolls und einer zunehmenden Anzahl von Graphenschichten.Wenn beispielsweise die Dehnung senkrecht zum Stromfluss verläuft, erhöhte das Hinzufügen von Spiralen bei Monoschicht-Graphen die Dehnung bei elektrischem Bruch von 5 auf 70 %.Auch die Dehnungstoleranz des Trilayer-Graphens ist gegenüber dem Monolayer-Graphen deutlich verbessert.Mit Nanoscrolls stieg der Widerstand der dreischichtigen MGG-Struktur bei 100 % senkrechter Dehnung nur um 50 % im Vergleich zu 300 % für dreischichtiges Graphen ohne Scrolls.Die Widerstandsänderung unter zyklischer Dehnungsbelastung wurde untersucht.Zum Vergleich (Abb. 2D) stiegen die Widerstände eines einfachen zweischichtigen Graphenfilms nach etwa 700 Zyklen bei 50 % senkrechter Dehnung etwa um das 7,5-fache und stiegen mit der Dehnung in jedem Zyklus weiter an.Andererseits stieg der Widerstand eines Doppelschicht-MGG nach etwa 700 Zyklen nur etwa um das 2,5-fache.Bei einer Belastung von bis zu 90 % entlang der parallelen Richtung stieg der Widerstand von dreischichtigem Graphen nach 1000 Zyklen um etwa das 100-fache, während er bei einem dreischichtigen MGG nur etwa 8-mal so groß ist (Abb. 2E).Die Radfahrergebnisse sind in Abb. 1 gezeigt.S7.Der relativ schnellere Widerstandsanstieg entlang der parallelen Dehnungsrichtung ist darauf zurückzuführen, dass die Rissorientierung senkrecht zur Richtung des Stromflusses ist.Die Abweichung des Widerstands während der Be- und Entlastungsbelastung ist auf die viskoelastische Erholung des SEBS-Elastomersubstrats zurückzuführen.Der stabilere Widerstand der MGG-Streifen während des Zyklus ist auf das Vorhandensein großer Rollen zurückzuführen, die die gerissenen Teile des Graphens überbrücken können (wie von AFM beobachtet) und dabei helfen, einen Sickerweg aufrechtzuerhalten.Dieses Phänomen der Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit durch einen Perkolationsweg wurde zuvor für gerissene Metall- oder Halbleiterfilme auf Elastomersubstraten berichtet (40, 41).
Um diese Filme auf Graphenbasis als Gate-Elektroden in dehnbaren Geräten zu bewerten, bedeckten wir die Graphenschicht mit einer dielektrischen SEBS-Schicht (2 μm dick) und überwachten die Änderung der dielektrischen Kapazität als Funktion der Dehnung (siehe Abb. 2F und die ergänzenden Materialien für Einzelheiten).Wir haben beobachtet, dass die Kapazitäten mit einfachen Monoschicht- und Doppelschicht-Graphenelektroden aufgrund des Verlusts der Leitfähigkeit von Graphen in der Ebene schnell abnahmen.Im Gegensatz dazu zeigten Kapazitäten, die durch MGGs sowie einfaches dreischichtiges Graphen gesteuert wurden, eine Zunahme der Kapazität mit Dehnung, was aufgrund der Verringerung der Dielektrikumsdicke mit Dehnung zu erwarten ist.Die erwartete Kapazitätserhöhung passte sehr gut zur MGG-Struktur (Abb. S8).Dies weist darauf hin, dass MGG als Gate-Elektrode für dehnbare Transistoren geeignet ist.
Um die Rolle der 1D-Graphenrolle auf die Dehnungstoleranz der elektrischen Leitfähigkeit weiter zu untersuchen und die Trennung zwischen den Graphenschichten besser zu kontrollieren, haben wir sprühbeschichtete CNTs verwendet, um die Graphenrollen zu ersetzen (siehe Ergänzende Materialien).Um MGG-Strukturen nachzuahmen, lagerten wir drei Dichten von CNTs ab (d. h. CNT1
(A bis C) AFM-Bilder von drei verschiedenen Dichten von CNTs (CNT1
Um ihre Fähigkeit als Elektroden für dehnbare Elektronik besser zu verstehen, untersuchten wir systematisch die Morphologien von MGG und G-CNT-G unter Belastung.Optische Mikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) sind keine effektiven Charakterisierungsmethoden, da beide keinen Farbkontrast aufweisen und SEM während des Elektronenscannens Bildartefakten ausgesetzt ist, wenn sich Graphen auf Polymersubstraten befindet (Abb. S9 und S10).Um die Graphenoberfläche unter Spannung in situ zu beobachten, haben wir AFM-Messungen an dreischichtigen MGGs und einfachem Graphen nach der Übertragung auf sehr dünne (~ 0,1 mm dicke) und elastische SEBS-Substrate gesammelt.Aufgrund der intrinsischen Defekte im CVD-Graphen und der extrinsischen Beschädigung während des Übertragungsprozesses werden unvermeidlich Risse auf dem verspannten Graphen erzeugt, und mit zunehmender Spannung wurden die Risse dichter (Abb. 4, A bis D).Je nach Stapelstruktur der kohlenstoffbasierten Elektroden weisen die Risse unterschiedliche Morphologien auf (Abb. S11) (27).Die Rissflächendichte (definiert als Rissfläche/analysierte Fläche) von mehrschichtigem Graphen ist nach Dehnung geringer als die von einschichtigem Graphen, was mit der Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit für MGGs übereinstimmt.Andererseits wird oft beobachtet, dass Spiralen die Risse überbrücken, wodurch zusätzliche leitende Pfade in dem gespannten Film bereitgestellt werden.Wie im Bild von Fig. 4B gekennzeichnet, überquerte beispielsweise eine breite Rolle einen Riss im dreischichtigen MGG, aber im einfachen Graphen wurde keine Rolle beobachtet (Fig. 4, E bis H).In ähnlicher Weise überbrückten CNTs auch die Risse in Graphen (Abb. S11).Die Rissflächendichte, Rollflächendichte und Rauhigkeit der Filme sind in Fig. 4K zusammengefasst.
(A bis H) In-situ-AFM-Bilder von dreischichtigen G/G-Rollen (A bis D) und dreischichtigen G-Strukturen (E bis H) auf einem sehr dünnen SEBS-Elastomer (~0,1 mm dick) bei 0, 20, 60 und 100 % Belastung.Repräsentative Risse und Schriftrollen sind mit Pfeilen gekennzeichnet.Alle AFM-Bilder befinden sich in einem Bereich von 15 μm × 15 μm, wobei der gleiche Farbskalenbalken wie beschriftet verwendet wird.(I) Simulationsgeometrie von gemusterten Monoschicht-Graphenelektroden auf dem SEBS-Substrat.(J) Simulationskonturkarte der maximalen logarithmischen Hauptdehnung im Monolayer-Graphen und im SEBS-Substrat bei 20 % externer Dehnung.(K) Vergleich der Rissflächendichte (rote Säule), der Scrollflächendichte (gelbe Säule) und der Oberflächenrauheit (blaue Säule) für verschiedene Graphenstrukturen.
Wenn die MGG-Filme gedehnt werden, gibt es einen wichtigen zusätzlichen Mechanismus, dass die Rollen gerissene Regionen von Graphen überbrücken können, wodurch ein perkolierendes Netzwerk aufrechterhalten wird.Die Graphenrollen sind vielversprechend, da sie mehrere zehn Mikrometer lang sein können und daher Risse überbrücken können, die typischerweise bis in den Mikrometerbereich reichen.Da die Rollen aus mehreren Schichten von Graphen bestehen, wird außerdem erwartet, dass sie einen geringen Widerstand haben.Im Vergleich dazu sind relativ dichte (geringere Durchlässigkeit) CNT-Netzwerke erforderlich, um eine vergleichbare leitfähige Überbrückungskapazität bereitzustellen, da CNTs kleiner (typischerweise einige Mikrometer lang) und weniger leitfähig als Spiralen sind.Andererseits, wie in Abb.S12, während das Graphen während des Dehnens reißt, um Spannungen aufzunehmen, reißen die Rollen nicht, was darauf hindeutet, dass letztere möglicherweise auf dem darunter liegenden Graphen gleiten.Der Grund dafür, dass sie nicht brechen, liegt wahrscheinlich an der aufgerollten Struktur, die aus vielen Graphenschichten besteht (~1 bis 20 μm lang, ~0,1 bis 1 μm breit und ~10 bis 100 nm hoch). einen höheren effektiven Modul als das einschichtige Graphen.Wie von Green und Hersam (42) berichtet, können metallische CNT-Netzwerke (Röhrendurchmesser von 1,0 nm) trotz des großen Übergangswiderstands zwischen CNTs niedrige Schichtwiderstände < 100 Ohm/sq erreichen.In Anbetracht dessen, dass unsere Graphenrollen Breiten von 0,1 bis 1 μm haben und dass die G/G-Rollen viel größere Kontaktflächen als CNTs haben, sollten der Kontaktwiderstand und die Kontaktfläche zwischen Graphen und Graphenrollen keine einschränkenden Faktoren sein, um eine hohe Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten.
Das Graphen hat einen viel höheren Modul als das SEBS-Substrat.Obwohl die effektive Dicke der Graphenelektrode viel geringer ist als die des Substrats, ist die Steifheit des Graphens multipliziert mit seiner Dicke vergleichbar mit der des Substrats (43, 44), was zu einem moderaten starren Inseleffekt führt.Wir haben die Verformung eines 1 nm dicken Graphens auf einem SEBS-Substrat simuliert (siehe Zusatzmaterialien für Details).Gemäß den Simulationsergebnissen beträgt die durchschnittliche Dehnung im Graphen ~6,6 % (Abb. 4J und Abb. S13D), wenn 20 % Dehnung von außen auf das SEBS-Substrat aufgebracht wird, was mit experimentellen Beobachtungen übereinstimmt (siehe Abb. S13). .Wir verglichen die Dehnung in den gemusterten Graphen- und Substratregionen unter Verwendung optischer Mikroskopie und stellten fest, dass die Dehnung in der Substratregion mindestens doppelt so groß war wie die Dehnung in der Graphenregion.Dies deutet darauf hin, dass die auf Graphen-Elektrodenmuster ausgeübte Belastung erheblich eingeschränkt werden könnte, wodurch steife Graphen-Inseln auf SEBS gebildet werden (26, 43, 44).
Daher wird die Fähigkeit von MGG-Elektroden, unter hoher Belastung eine hohe Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten, wahrscheinlich durch zwei Hauptmechanismen ermöglicht: (i) Die Spiralen können getrennte Bereiche überbrücken, um einen leitfähigen Perkolationsweg aufrechtzuerhalten, und (ii) die mehrschichtigen Graphenblätter/Elastomere können gleiten übereinander, was zu einer geringeren Belastung der Graphenelektroden führt.Bei mehreren Schichten von übertragenem Graphen auf Elastomer sind die Schichten nicht fest miteinander verbunden, was als Reaktion auf Belastung gleiten kann (27).Die Rollen erhöhten auch die Rauheit der Graphenschichten, was dazu beitragen könnte, die Trennung zwischen den Graphenschichten zu erhöhen und somit das Gleiten der Graphenschichten zu ermöglichen.
Vollkohlenstoff-Vorrichtungen werden wegen der niedrigen Kosten und des hohen Durchsatzes enthusiastisch verfolgt.In unserem Fall wurden Vollkohlenstofftransistoren mit einem unteren Graphen-Gate, einem oberen Graphen-Source/Drain-Kontakt, einem sortierten CNT-Halbleiter und SEBS als Dielektrikum hergestellt (Abb. 5A).Wie in Fig. 5B gezeigt, ist eine Vollkohlenstoff-Vorrichtung mit CNTs als Source/Drain und Gate (untere Vorrichtung) undurchsichtiger als die Vorrichtung mit Graphen-Elektroden (obere Vorrichtung).Dies liegt daran, dass CNT-Netzwerke größere Dicken und folglich geringere optische Transmissionen erfordern, um Flächenwiderstände ähnlich denen von Graphen zu erreichen (Abb. S4).Abbildung 5 (C und D) zeigt repräsentative Übertragungs- und Ausgangskurven vor Belastung für einen Transistor, der mit zweischichtigen MGG-Elektroden hergestellt wurde.Die Kanalbreite und -länge des unverspannten Transistors betrugen 800 bzw. 100 µm.Das gemessene Ein/Aus-Verhältnis ist größer als 103 mit Ein- und Aus-Strömen auf dem Niveau von 10 –5 bzw. 10 –8 A.Die Ausgangskurve zeigt ideale lineare und Sättigungsregime mit klarer Gate-Spannungsabhängigkeit, was auf einen idealen Kontakt zwischen CNTs und Graphenelektroden hinweist (45).Es wurde beobachtet, dass der Kontaktwiderstand mit Graphenelektroden niedriger war als der mit aufgedampftem Au-Film (siehe Abb. S14).Die Sättigungsmobilität des dehnbaren Transistors beträgt etwa 5,6 cm2/Vs, ähnlich der der gleichen polymersortierten CNT-Transistoren auf starren Si-Substraten mit 300-nm-SiO2 als dielektrische Schicht.Eine weitere Verbesserung der Beweglichkeit ist mit optimierter Schlauchdichte und anderen Schlauchtypen möglich ( 46).
(A) Schema eines dehnbaren Transistors auf Graphenbasis.SWNTs, einwandige Kohlenstoffnanoröhren.(B) Foto der dehnbaren Transistoren aus Graphen-Elektroden (oben) und CNT-Elektroden (unten).Der Unterschied in der Transparenz ist deutlich spürbar.(C und D) Übertragungs- und Ausgangskurven des graphenbasierten Transistors auf SEBS vor Dehnung.(E und F) Transferkurven, Ein- und Aus-Strom, Ein-/Aus-Verhältnis und Mobilität des Graphen-basierten Transistors bei unterschiedlichen Belastungen.
Wenn die transparente, vollständig aus Kohlenstoff bestehende Vorrichtung parallel zur Ladungstransportrichtung gedehnt wurde, wurde eine minimale Verschlechterung bis zu einer Spannung von 120 % beobachtet.Während der Dehnung nahm die Beweglichkeit kontinuierlich von 5,6 cm2/Vs bei 0 % Dehnung auf 2,5 cm2/Vs bei 120 % Dehnung ab (Abb. 5F).Wir haben auch die Transistorleistung für verschiedene Kanallängen verglichen (siehe Tabelle S1).Bemerkenswerterweise zeigten alle diese Transistoren bei einer Belastung von bis zu 105 % immer noch ein hohes Ein/Aus-Verhältnis (> 10³) und Mobilität (> 3 cm²/Vs).Darüber hinaus haben wir alle neueren Arbeiten zu Vollkohlenstofftransistoren zusammengefasst (siehe Tabelle S2) (47–52).Durch die Optimierung der Geräteherstellung auf Elastomeren und die Verwendung von MGGs als Kontakte zeigen unsere Vollkohlenstoff-Transistoren eine gute Leistung in Bezug auf Mobilität und Hysterese sowie eine hohe Dehnbarkeit.
Als Anwendung des vollständig transparenten und dehnbaren Transistors haben wir ihn verwendet, um das Schalten einer LED zu steuern (Abb. 6A).Wie in Abb. 6B gezeigt, ist die grüne LED deutlich durch die direkt darüber platzierte dehnbare Vollkohlenstoff-Vorrichtung zu sehen.Beim Dehnen auf ~100 % (Abb. 6, C und D) ändert sich die LED-Lichtintensität nicht, was mit der oben beschriebenen Transistorleistung übereinstimmt (siehe Film S1).Dies ist der erste Bericht über dehnbare Steuereinheiten, die unter Verwendung von Graphen-Elektroden hergestellt wurden, und demonstriert eine neue Möglichkeit für dehnbare Graphen-Elektronik.
(A) Schaltung eines Transistors zum Ansteuern einer LED.GND, Masse.(B) Foto des dehnbaren und transparenten Vollkohlenstofftransistors bei 0 % Dehnung, montiert über einer grünen LED.(C) Der transparente und dehnbare Vollcarbon-Transistor, der zum Schalten der LED verwendet wird, wird über der LED bei 0 % (links) und ~ 100 % Belastung (rechts) montiert.Weiße Pfeile zeigen auf die gelben Markierungen auf dem Gerät, um die gedehnte Abstandsänderung anzuzeigen.(D) Seitenansicht des gestreckten Transistors, wobei die LED in das Elastomer gedrückt wird.
Zusammenfassend haben wir eine transparente leitfähige Graphenstruktur entwickelt, die als dehnbare Elektroden eine hohe Leitfähigkeit unter großen Belastungen beibehält, was durch Graphen-Nanorollen zwischen gestapelten Graphenschichten ermöglicht wird.Diese zwei- und dreischichtigen MGG-Elektrodenstrukturen auf einem Elastomer können 21 bzw. 65 % ihrer 0-%-Dehnungsleitfähigkeiten bei einer Dehnung von bis zu 100 % aufrechterhalten, im Vergleich zu einem vollständigen Verlust der Leitfähigkeit bei 5 % Dehnung bei typischen einschichtigen Graphenelektroden .Die zusätzlichen leitfähigen Pfade von Graphenrollen sowie die schwache Wechselwirkung zwischen den übertragenen Schichten tragen zur überlegenen Leitfähigkeitsstabilität unter Belastung bei.Wir haben diese Graphenstruktur weiter angewendet, um dehnbare Transistoren aus reinem Kohlenstoff herzustellen.Bisher ist dies der dehnbarste Graphen-basierte Transistor mit der besten Transparenz ohne Verwendung von Knicken.Obwohl die vorliegende Studie durchgeführt wurde, um Graphen für dehnbare Elektronik zu ermöglichen, glauben wir, dass dieser Ansatz auf andere 2D-Materialien ausgeweitet werden kann, um dehnbare 2D-Elektronik zu ermöglichen.
Großflächiges CVD-Graphen wurde auf suspendierten Cu-Folien (99,999 %; Alfa Aesar) unter einem konstanten Druck von 0,5 mTorr mit 50–SCCM (Standardkubikzentimeter pro Minute) CH4 und 20–SCCM H2 als Vorstufen bei 1000 °C gezüchtet.Beide Seiten der Cu-Folie waren mit einschichtigem Graphen bedeckt.Eine dünne Schicht aus PMMA (2000 U/min; A4, Microchem) wurde auf eine Seite der Cu-Folie schleuderbeschichtet, wodurch eine PMMA/G/Cu-Folie/G-Struktur gebildet wurde.Anschließend wurde der gesamte Film in 0,1 M Ammoniumpersulfat [(NH4)2S2O8]-Lösung für etwa 2 Stunden eingeweicht, um die Cu-Folie wegzuätzen.Dabei riss das ungeschützte rückseitige Graphen zunächst entlang der Korngrenzen und rollte sich dann aufgrund der Oberflächenspannung zu Schnecken auf.Die Rollen wurden auf dem PMMA-unterstützten oberen Graphenfilm befestigt, wodurch PMMA/G/G-Rollen gebildet wurden.Die Filme wurden anschließend mehrmals in entionisiertem Wasser gewaschen und auf ein Zielsubstrat, wie z. B. ein starres SiO 2 /Si- oder Kunststoffsubstrat, gelegt.Sobald der anhaftende Film auf dem Substrat getrocknet war, wurde die Probe nacheinander in Aceton, 1:1 Aceton/IPA (Isopropylalkohol) und IPA für jeweils 30 s eingeweicht, um PMMA zu entfernen.Die Filme wurden 15 Minuten lang auf 100°C erhitzt oder über Nacht in einem Vakuum gehalten, um das eingeschlossene Wasser vollständig zu entfernen, bevor eine weitere Schicht G/G-Rolle darauf übertragen wurde.Dieser Schritt sollte die Ablösung des Graphenfilms vom Substrat vermeiden und eine vollständige Abdeckung der MGGs während der Freisetzung der PMMA-Trägerschicht sicherstellen.
Die Morphologie der MGG-Struktur wurde unter Verwendung eines optischen Mikroskops (Leica) und eines Rasterelektronenmikroskops (1 kV; FEI) beobachtet.Ein Rasterkraftmikroskop (Nanoscope III, Digital Instrument) wurde im Tapping-Modus betrieben, um die Details der G-Scrolls zu beobachten.Die Folientransparenz wurde mit einem Ultraviolett-Vis-Spektrometer (Agilent Cary 6000i) getestet.Für die Tests, bei denen die Dehnung entlang der senkrechten Richtung des Stromflusses erfolgte, wurden Photolithographie und O2-Plasma verwendet, um Graphenstrukturen in Streifen (~ 300 μm breit und ~ 2000 μm lang) zu strukturieren, und Au-Elektroden (50 nm) wurden thermisch abgeschieden Schattenmasken an beiden Enden der langen Seite.Die Graphenstreifen wurden dann mit einem SEBS-Elastomer (~2 cm breit und ~5 cm lang) in Kontakt gebracht, wobei die Längsachse der Streifen parallel zur kurzen Seite von SEBS war, gefolgt von BOE (gepuffertes Oxidätzen) (HF:H2O 1:6) Ätzen und eutektisches Gallium-Indium (EGaIn) als elektrische Kontakte.Für parallele Dehnungstests wurden ungemusterte Graphenstrukturen (~5 × 10 mm) auf SEBS-Substrate übertragen, wobei die langen Achsen parallel zur langen Seite des SEBS-Substrats waren.Für beide Fälle wurde das gesamte G (ohne G-Scrolls)/SEBS in einem manuellen Gerät entlang der langen Seite des Elastomers gedehnt, und in situ maßen wir ihre Widerstandsänderungen unter Belastung an einer Sondenstation mit einem Halbleiteranalysator (Keithley 4200 -SCS).
Die stark dehnbaren und transparenten Vollkohlenstofftransistoren auf einem elastischen Substrat wurden durch die folgenden Verfahren hergestellt, um eine Beschädigung des Polymerdielektrikums und des Substrats durch organische Lösungsmittel zu vermeiden.MGG-Strukturen wurden als Gate-Elektroden auf SEBS übertragen.Um eine gleichmäßige dielektrische Dünnfilm-Polymerschicht (2 μm dick) zu erhalten, wurde eine SEBS-Toluollösung (80 mg/ml) auf ein mit Octadecyltrichlorsilan (OTS) modifiziertes SiO2/Si-Substrat bei 1000 U/min für 1 min aufgeschleudert.Der dünne dielektrische Film kann leicht von der hydrophoben OTS-Oberfläche auf das mit dem so hergestellten Graphen bedeckte SEBS-Substrat übertragen werden.Ein Kondensator könnte hergestellt werden, indem eine obere Elektrode aus flüssigem Metall (EGaIn; Sigma-Aldrich) abgeschieden wird, um die Kapazität als Funktion der Dehnung unter Verwendung eines LCR-Messgeräts (Induktivität, Kapazität, Widerstand) (Agilent) zu bestimmen.Der andere Teil des Transistors bestand aus Polymer-sortierten halbleitenden CNTs gemäß den zuvor berichteten Verfahren (53).Die strukturierten Source/Drain-Elektroden wurden auf starren SiO2/Si-Substraten hergestellt.Anschließend wurden die zwei Teile, Dielektrikum/G/SEBS und CNTs/gemustertes G/SiO2/Si, aufeinander laminiert und in BOE getränkt, um das starre SiO2/Si-Substrat zu entfernen.Somit wurden die vollständig transparenten und dehnbaren Transistoren hergestellt.Die elektrische Belastungsprüfung wurde wie oben beschrieben an einem manuellen Streckaufbau durchgeführt.
Ergänzendes Material zu diesem Artikel ist verfügbar unter http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Feige.S1.Lichtmikroskopische Aufnahmen von einlagigem MGG auf SiO2/Si-Substraten bei unterschiedlichen Vergrößerungen.
Feige.S4.Vergleich der Zwei-Sonden-Flächenwiderstände und -Durchlässigkeiten bei 550 nm von ein-, zwei- und dreischichtigem Graphen (schwarze Quadrate), MGG (rote Kreise) und CNTs (blaues Dreieck).
Feige.S7.Normalisierte Widerstandsänderung von ein- und zweischichtigen MGGs (schwarz) und G (rot) unter ~1000 zyklischer Dehnungsbelastung bis zu 40 bzw. 90 % Paralleldehnung.
Feige.S10.SEM-Bild von dreischichtigem MGG auf SEBS-Elastomer nach Dehnung, das eine lange Spiralkreuzung über mehrere Risse zeigt.
Feige.S12.AFM-Bild von dreischichtigem MGG auf sehr dünnem SEBS-Elastomer bei 20 % Dehnung, das zeigt, dass eine Rolle einen Riss überquert.
Tabelle S1.Beweglichkeiten von MGG-Doppelschicht-Transistoren aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren bei unterschiedlichen Kanallängen vor und nach Belastung.
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Von Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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© 2021 Amerikanische Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaft.Alle Rechte vorbehalten.AAAS ist Partner von HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef und COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Postzeit: 28. Januar 2021