Graphit wird in künstlichen Graphit und natürlichen Graphit unterteilt, wobei die weltweit nachgewiesenen Reserven an natürlichem Graphit etwa 2 Milliarden Tonnen betragen.
Künstlicher Graphit wird durch Zersetzung und Wärmebehandlung kohlenstoffhaltiger Materialien unter Normaldruck gewonnen. Diese Umwandlung erfordert eine ausreichend hohe Temperatur und Energie als treibende Kraft, und die ungeordnete Struktur wird in eine geordnete Graphitkristallstruktur umgewandelt.
Bei der Graphitisierung handelt es sich im weitesten Sinne um die Umlagerung von Kohlenstoffatomen durch Hochtemperatur-Wärmebehandlung bei über 2000 °C. Allerdings werden einige Kohlenstoffmaterialien bei hohen Temperaturen über 3000 °C graphitiert. Diese Art von Kohlenstoffmaterialien wird als „harte Holzkohle“ bezeichnet Leicht graphitisierte Kohlenstoffmaterialien, die traditionelle Graphitisierungsmethode umfasst die Hochtemperatur- und Hochdruckmethode, die katalytische Graphitisierung, die chemische Gasphasenabscheidungsmethode usw.
Die Graphitisierung ist ein wirksames Mittel zur Nutzung kohlenstoffhaltiger Materialien mit hoher Wertschöpfung. Nach umfangreicher und eingehender Forschung durch Wissenschaftler ist es nun grundsätzlich ausgereift. Allerdings schränken einige ungünstige Faktoren die Anwendung der traditionellen Graphitisierung in der Industrie ein, so dass ein unvermeidlicher Trend zur Erforschung neuer Graphitisierungsmethoden besteht.
Seit dem 19. Jahrhundert hat sich die Elektrolysemethode für geschmolzenes Salz mehr als ein Jahrhundert lang weiterentwickelt. Ihre grundlegende Theorie und neue Methoden unterliegen ständiger Innovation und Weiterentwicklung. Heute ist sie nicht mehr auf die traditionelle metallurgische Industrie beschränkt, und zu Beginn des 21. Jahrhunderts wurde das Metall in Das geschmolzene Salzsystem, die elektrolytische Reduktionspräparation elementarer Metalle durch feste Oxide, ist in den aktiveren,
In jüngster Zeit hat ein neues Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterialien durch Elektrolyse geschmolzener Salze große Aufmerksamkeit erregt.
Mittels kathodischer Polarisation und galvanischer Abscheidung werden die beiden unterschiedlichen Formen von Kohlenstoffrohstoffen in Nanographitmaterialien mit hoher Wertschöpfung umgewandelt. Im Vergleich zur herkömmlichen Graphitisierungstechnologie bietet die neue Graphitisierungsmethode die Vorteile einer niedrigeren Graphitisierungstemperatur und einer kontrollierbaren Morphologie.
Dieser Artikel gibt einen Überblick über den Fortschritt der Graphitierung durch elektrochemische Methoden, stellt diese neue Technologie vor, analysiert ihre Vor- und Nachteile und gibt einen Ausblick auf ihren zukünftigen Entwicklungstrend.
Erstens die Kathodenpolarisationsmethode mit geschmolzenem Salzelektrolyt
1.1 der Rohstoff
Derzeit ist der Hauptrohstoff für künstlichen Graphit Nadelkoks und Pechkoks mit hohem Graphitisierungsgrad, nämlich Ölrückstände und Kohlenteer als Rohstoffe zur Herstellung hochwertiger Kohlenstoffmaterialien mit geringer Porosität, niedrigem Schwefelgehalt und niedrigem Aschegehalt Inhalt und Vorteile der Graphitierung: Nach der Herstellung zu Graphit weist es eine gute Schlagfestigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit und einen geringen spezifischen Widerstand auf.
Allerdings haben begrenzte Ölreserven und schwankende Ölpreise seine Entwicklung eingeschränkt, so dass die Suche nach neuen Rohstoffen zu einem dringenden Problem geworden ist, das gelöst werden muss.
Herkömmliche Graphitisierungsmethoden weisen Einschränkungen auf und verschiedene Graphitisierungsmethoden verwenden unterschiedliche Rohstoffe. Bei nicht graphitiertem Kohlenstoff können herkömmliche Methoden ihn kaum graphitieren, während die elektrochemische Formel der Salzschmelze-Elektrolyse die Beschränkung der Rohstoffe durchbricht und für fast alle herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien geeignet ist.
Zu den traditionellen Kohlenstoffmaterialien gehören Ruß, Aktivkohle, Kohle usw., von denen Kohle das vielversprechendste ist. Die auf Kohle basierende Tinte verwendet Kohle als Vorläufer und wird nach einer Vorbehandlung bei hoher Temperatur zu Graphitprodukten verarbeitet.
Kürzlich wurde in diesem Artikel eine neue elektrochemische Methode vorgeschlagen, wie z. B. Peng. Es ist unwahrscheinlich, dass durch Elektrolyse von geschmolzenem Salz Ruß in Graphit mit hoher Kristallinität graphitiert wird. Die Elektrolyse von Graphitproben enthält blütenblattförmige Graphit-Nanometerchips mit einer hohen spezifischen Oberfläche. Bei der Verwendung als Kathode für Lithiumbatterien zeigte es eine hervorragende elektrochemische Leistung, besser als natürliches Graphit.
Zhu et al. Die entaschte behandelte minderwertige Kohle wurde zur Elektrolyse bei 950 °C in ein CaCl2-Salzschmelzsystem gegeben und die minderwertige Kohle erfolgreich in Graphit mit hoher Kristallinität umgewandelt, der bei Verwendung als Anode einer Lithium-Ionen-Batterie eine gute Geschwindigkeitsleistung und eine lange Zyklenlebensdauer zeigte .
Das Experiment zeigt, dass es möglich ist, verschiedene Arten traditioneller Kohlenstoffmaterialien mithilfe der Elektrolyse geschmolzenen Salzes in Graphit umzuwandeln, was einen neuen Weg für zukünftiges synthetisches Graphit eröffnet.
1.2 der Mechanismus von
Bei der Elektrolyse mit geschmolzenem Salz wird Kohlenstoffmaterial als Kathode verwendet und durch kathodische Polarisation in Graphit mit hoher Kristallinität umgewandelt. Derzeit wird in der vorhandenen Literatur die Entfernung von Sauerstoff und die Umlagerung von Kohlenstoffatomen über große Entfernungen im potenziellen Umwandlungsprozess der kathodischen Polarisation erwähnt.
Das Vorhandensein von Sauerstoff in Kohlenstoffmaterialien behindert die Graphitisierung in gewissem Maße. Beim herkömmlichen Graphitierungsprozess wird Sauerstoff langsam entfernt, wenn die Temperatur höher als 1600 K ist. Allerdings ist die Desoxidation durch kathodische Polarisation äußerst praktisch.
Peng usw. stellten in den Experimenten zum ersten Mal den kathodischen Polarisationspotentialmechanismus der Elektrolyse geschmolzenen Salzes vor, nämlich die Graphitisierung, die am meisten in der Grenzfläche zwischen festen Kohlenstoffmikrokügelchen und Elektrolyten beginnt, wobei sich die ersten Kohlenstoffmikrokügelchen um einen grundlegenden gleichen Durchmesser bilden Graphithülle, und dann breiten sich die nie stabilen wasserfreien Kohlenstoffkohlenstoffatome zu einer stabileren äußeren Graphitflocke aus, bis sie vollständig graphitiert sind.
Der Graphitisierungsprozess geht mit der Entfernung von Sauerstoff einher, was auch durch Experimente bestätigt wird.
Jin et al. hat diesen Standpunkt auch durch Experimente bewiesen. Nach der Karbonisierung der Glucose wurde eine Graphitierung (17 % Sauerstoffgehalt) durchgeführt. Nach der Graphitisierung bildeten die ursprünglichen festen Kohlenstoffkugeln (Abb. 1a und 1c) eine poröse Hülle aus Graphit-Nanoblättern (Abb. 1b und 1d).
Durch Elektrolyse von Kohlenstofffasern (16 % Sauerstoff) können die Kohlenstofffasern nach der Graphitisierung gemäß dem in der Literatur vermuteten Umwandlungsmechanismus in Graphitrohre umgewandelt werden
Man geht davon aus, dass die Langstreckenbewegung unter der kathodischen Polarisation von Kohlenstoffatomen erfolgt, die den hochkristallinen Graphit zu amorphem Kohlenstoff umlagern muss. Synthetischer Graphit profitiert von der einzigartigen Blütenblattform von Nanostrukturen durch Sauerstoffatome, aber die genaue Art und Weise, wie die Graphit-Nanometerstruktur beeinflusst werden kann, ist nicht klar. wie Sauerstoff aus dem Kohlenstoffgerüst nach der Kathodenreaktion usw.
Derzeit befindet sich die Erforschung des Mechanismus noch im Anfangsstadium und es besteht weiterer Forschungsbedarf.
1.3 Morphologische Charakterisierung von synthetischem Graphit
SEM wird zur Beobachtung der mikroskopischen Oberflächenmorphologie von Graphit verwendet, TEM wird zur Beobachtung der Strukturmorphologie von weniger als 0,2 μm verwendet, XRD und Raman-Spektroskopie sind die am häufigsten verwendeten Mittel zur Charakterisierung der Mikrostruktur von Graphit, XRD wird zur Charakterisierung des Kristalls verwendet Informationen über Graphit, und Raman-Spektroskopie wird verwendet, um die Defekte und den Ordnungsgrad von Graphit zu charakterisieren.
Es gibt viele Poren im Graphit, der durch Kathodenpolarisation der Salzschmelze-Elektrolyse hergestellt wird. Für unterschiedliche Rohstoffe, beispielsweise durch Rußelektrolyse, werden blütenblattartige poröse Nanostrukturen erhalten. Nach der Elektrolyse werden am Ruß XRD- und Raman-Spektrumanalysen durchgeführt.
Bei 827 °C ist das Raman-Spektralbild von Ruß nach einstündiger Behandlung mit einer Spannung von 2,6 V fast das gleiche wie das von kommerziellem Graphit. Nachdem der Ruß mit unterschiedlichen Temperaturen behandelt wurde, wird der scharfe charakteristische Graphitpeak (002) gemessen. Der Beugungspeak (002) stellt den Orientierungsgrad der aromatischen Kohlenstoffschicht im Graphit dar.
Je schärfer die Kohlenstoffschicht ist, desto stärker ist sie ausgerichtet.
Zhu verwendete die gereinigte minderwertige Kohle als Kathode in dem Experiment, und die Mikrostruktur des graphitierten Produkts wandelte sich von einer körnigen in eine große Graphitstruktur um, und die dichte Graphitschicht wurde auch unter dem Hochgeschwindigkeits-Transmissionselektronenmikroskop beobachtet.
In Raman-Spektren änderte sich mit der Änderung der Versuchsbedingungen auch der ID/Ig-Wert. Bei einer Elektrolyttemperatur von 950 °C, einer Elektrolysezeit von 6 Stunden und einer Elektrolytspannung von 2,6 V betrug der niedrigste ID/Ig-Wert 0,3 und der D-Peak war viel niedriger als der G-Peak. Gleichzeitig stellte das Auftreten eines 2D-Peaks auch die Bildung einer hochgeordneten Graphitstruktur dar.
Der scharfe (002)-Beugungspeak im XRD-Bild bestätigt auch die erfolgreiche Umwandlung minderwertiger Kohle in Graphit mit hoher Kristallinität.
Beim Graphitisierungsprozess wird die Erhöhung von Temperatur und Spannung eine fördernde Rolle spielen, aber eine zu hohe Spannung verringert die Graphitausbeute, und eine zu hohe Temperatur oder eine zu lange Graphitisierungszeit führt zur Verschwendung von Ressourcen, was bei unterschiedlichen Kohlenstoffmaterialien der Fall ist Dabei ist es besonders wichtig, die am besten geeigneten elektrolytischen Bedingungen zu ermitteln, was auch der Schwerpunkt und die Schwierigkeit darstellt.
Diese blütenblattartige Flocken-Nanostruktur weist hervorragende elektrochemische Eigenschaften auf. Eine große Anzahl von Poren ermöglicht das schnelle Ein- und Ausbetten von Ionen und stellt so hochwertige Kathodenmaterialien für Batterien usw. bereit. Daher ist die elektrochemische Graphitisierungsmethode eine sehr potenzielle Graphitisierungsmethode.
Verfahren zur galvanischen Abscheidung von geschmolzenem Salz
2.1 Galvanische Abscheidung von Kohlendioxid
Als wichtigstes Treibhausgas ist CO2 zudem ein ungiftiger, ungefährlicher, günstiger und leicht verfügbarer nachwachsender Rohstoff. Allerdings befindet sich Kohlenstoff in CO2 in der höchsten Oxidationsstufe, sodass CO2 eine hohe thermodynamische Stabilität aufweist, was eine Wiederverwendung erschwert.
Die früheste Forschung zur CO2-Elektroabscheidung lässt sich bis in die 1960er Jahre zurückverfolgen. Ingram et al. erfolgreich Kohlenstoff auf einer Goldelektrode im geschmolzenen Salzsystem von Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 hergestellt.
Van et al. wies darauf hin, dass die bei unterschiedlichen Reduktionspotentialen erhaltenen Kohlenstoffpulver unterschiedliche Strukturen aufwiesen, darunter Graphit, amorpher Kohlenstoff und Kohlenstoffnanofasern.
Durch geschmolzenes Salz zur CO2-Abscheidung und Herstellungsmethode für den Erfolg von Kohlenstoffmaterialien haben sich Wissenschaftler nach langer Forschungsarbeit auf den Mechanismus der Bildung von Kohlenstoffablagerungen und die Auswirkungen der Elektrolysebedingungen auf das Endprodukt konzentriert, zu denen die elektrolytische Temperatur, die elektrolytische Spannung und die Zusammensetzung gehören geschmolzenes Salz und Elektroden usw., die Herstellung von Hochleistungsgraphitmaterialien für die galvanische Abscheidung von CO2 hat eine solide Grundlage gelegt.
Durch den Wechsel des Elektrolyten und die Verwendung eines CaCl2-basierten geschmolzenen Salzsystems mit höherer CO2-Abscheidungseffizienz konnten Hu et al. erfolgreich Graphen mit höherem Graphitisierungsgrad sowie Kohlenstoffnanoröhren und andere Nanographitstrukturen hergestellt, indem elektrolytische Bedingungen wie Elektrolysetemperatur, Elektrodenzusammensetzung und Zusammensetzung des geschmolzenen Salzes untersucht wurden.
Im Vergleich zum Carbonatsystem bietet CaCl2 die Vorteile einer günstigen und einfachen Beschaffung, einer hohen Leitfähigkeit, einer leichten Wasserlöslichkeit und einer höheren Löslichkeit von Sauerstoffionen, die theoretische Bedingungen für die Umwandlung von CO2 in Graphitprodukte mit hohem Mehrwert bieten.
2.2 Transformationsmechanismus
Die Herstellung hochwertiger Kohlenstoffmaterialien durch galvanische Abscheidung von CO2 aus geschmolzenem Salz umfasst hauptsächlich die CO2-Abscheidung und indirekte Reduktion. Die Abscheidung von CO2 wird durch freies O2- in geschmolzenem Salz vervollständigt, wie in Gleichung (1) gezeigt:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Derzeit wurden drei indirekte Reduktionsreaktionsmechanismen vorgeschlagen: einstufige Reaktion, zweistufige Reaktion und Metallreduktionsreaktionsmechanismus.
Der einstufige Reaktionsmechanismus wurde erstmals von Ingram vorgeschlagen, wie in Gleichung (2) dargestellt:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Der zweistufige Reaktionsmechanismus wurde von Borucka et al. vorgeschlagen, wie in Gleichung (3-4) gezeigt:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Der Mechanismus der Metallreduktionsreaktion wurde von Deanhardt et al. vorgeschlagen. Sie glaubten, dass Metallionen zunächst in der Kathode zu Metall reduziert wurden und dann das Metall zu Carbonationen reduziert wurde, wie in Gleichung (5–6) gezeigt:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Derzeit wird der einstufige Reaktionsmechanismus in der vorhandenen Literatur allgemein akzeptiert.
Yin et al. untersuchte das Li-Na-K-Carbonatsystem mit Nickel als Kathode, Zinndioxid als Anode und Silberdraht als Referenzelektrode und erhielt die zyklische Voltammetrie-Testzahl in Abbildung 2 (Abtastrate von 100 mV/s) an der Nickelkathode und fand heraus dass es beim Negativscan nur einen Reduktionspeak (bei -2,0 V) gab.
Daraus lässt sich schließen, dass bei der Reduktion von Carbonat nur eine Reaktion stattfand.
Gao et al. erhielten die gleiche zyklische Voltammetrie im gleichen Carbonatsystem.
Ge et al. verwendeten eine inerte Anode und eine Wolframkathode, um CO2 im LiCl-Li2CO3-System einzufangen, und erhielten ähnliche Bilder. Im Negativscan erschien jedoch nur ein Reduktionspeak der Kohlenstoffablagerung.
Im Alkalimetall-Salzschmelzsystem werden Alkalimetalle und CO erzeugt, während Kohlenstoff von der Kathode abgeschieden wird. Da jedoch die thermodynamischen Bedingungen der Kohlenstoffablagerungsreaktion bei niedrigerer Temperatur niedriger sind, kann im Experiment nur die Reduktion von Carbonat zu Kohlenstoff nachgewiesen werden.
2.3 CO2-Abscheidung durch geschmolzenes Salz zur Herstellung von Graphitprodukten
Graphitnanomaterialien mit hohem Mehrwert wie Graphen und Kohlenstoffnanoröhren können durch galvanische Abscheidung von CO2 aus geschmolzenem Salz unter Kontrolle der Versuchsbedingungen hergestellt werden. Hu et al. verwendeten Edelstahl als Kathode im geschmolzenen Salzsystem CaCl2-NaCl-CaO und elektrolysierten 4 Stunden lang unter der Bedingung einer konstanten Spannung von 2,6 V bei verschiedenen Temperaturen.
Dank der Katalyse von Eisen und der explosiven Wirkung von CO zwischen den Graphitschichten wurde Graphen auf der Oberfläche der Kathode gefunden. Der Herstellungsprozess von Graphen ist in Abb. 3 dargestellt.
Das Bild
Spätere Studien fügten Li2SO4 auf der Basis des geschmolzenen Salzsystems CaCl2-NaClCaO hinzu, die Elektrolysetemperatur betrug 625 °C, nach 4 Stunden Elektrolyse wurden gleichzeitig bei der kathodischen Abscheidung von Kohlenstoff Graphen und Kohlenstoffnanoröhren gefunden, die Studie ergab, dass Li+ und SO4 2 - um einen positiven Effekt auf die Graphitisierung zu erzielen.
Auch Schwefel wird erfolgreich in den Kohlenstoffkörper integriert und durch Kontrolle der elektrolytischen Bedingungen können ultradünne Graphitschichten und filamentöser Kohlenstoff erhalten werden.
Für die Bildung von Graphen sind hohe und niedrige Elektrolyttemperaturen von entscheidender Bedeutung. Bei Temperaturen über 800 °C lässt sich leichter CO anstelle von Kohlenstoff erzeugen. Bei Temperaturen über 950 °C kommt es nahezu zu keiner Kohlenstoffablagerung. Daher ist die Temperaturkontrolle äußerst wichtig Um Graphen und Kohlenstoffnanoröhren herzustellen und die Synergie der Kohlenstoffablagerungsreaktion CO wiederherzustellen, um sicherzustellen, dass die Kathode stabiles Graphen erzeugt.
Diese Arbeiten liefern eine neue Methode zur Herstellung von Nanographitprodukten durch CO2, die für die Lösung von Treibhausgasen und die Herstellung von Graphen von großer Bedeutung ist.
3. Zusammenfassung und Ausblick
Mit der rasanten Entwicklung der neuen Energieindustrie konnte natürlicher Graphit den aktuellen Bedarf nicht decken, und künstlicher Graphit hat bessere physikalische und chemische Eigenschaften als natürlicher Graphit, sodass eine kostengünstige, effiziente und umweltfreundliche Graphitierung ein langfristiges Ziel ist.
Die elektrochemische Graphitierung fester und gasförmiger Rohstoffe mit der Methode der kathodischen Polarisation und der elektrochemischen Abscheidung war erfolgreich bei der Herstellung von Graphitmaterialien mit hohem Mehrwert. Im Vergleich zur herkömmlichen Art der Graphitierung weist die elektrochemische Methode eine höhere Effizienz und einen geringeren Energieverbrauch auf. grüner Umweltschutz, für kleine begrenzte selektive Materialien gleichzeitig, je nach den unterschiedlichen Elektrolysebedingungen können unterschiedliche Morphologien der Graphitstruktur hergestellt werden,
Es bietet eine effektive Möglichkeit, alle Arten von amorphem Kohlenstoff und Treibhausgasen in wertvolle nanostrukturierte Graphitmaterialien umzuwandeln, und hat gute Anwendungsaussichten.
Derzeit steckt diese Technologie noch in den Kinderschuhen. Es gibt nur wenige Studien zur Graphitierung durch elektrochemische Methoden und es gibt noch viele unbekannte Prozesse. Daher ist es notwendig, ausgehend von Rohstoffen eine umfassende und systematische Untersuchung verschiedener amorpher Kohlenstoffe durchzuführen und gleichzeitig die Thermodynamik und Dynamik der Graphitumwandlung auf einer tieferen Ebene zu untersuchen.
Diese haben weitreichende Bedeutung für die zukünftige Entwicklung der Graphitindustrie.
Zeitpunkt der Veröffentlichung: 10. Mai 2021