Graphit wird in künstlichen Graphit und natürlichen Graphit unterteilt. Die weltweit nachgewiesenen Reserven an natürlichem Graphit betragen etwa 2 Milliarden Tonnen.
Künstlicher Graphit wird durch Zersetzung und Wärmebehandlung kohlenstoffhaltiger Materialien unter Normaldruck gewonnen. Diese Umwandlung erfordert ausreichend hohe Temperatur und Energie als Antriebskraft. Die ungeordnete Struktur wandelt sich in eine geordnete Graphitkristallstruktur um.
Graphitisierung ist im weitesten Sinne die Neuanordnung der Kohlenstoffatome von kohlenstoffhaltigen Materialien durch Hitzebehandlung bei über 2.000 °C. Manche Kohlenstoffmaterialien werden jedoch bei Temperaturen über 3.000 °C graphitiert. Diese Art von Kohlenstoffmaterialien wird als „Hartkohle“ bezeichnet. Für leicht graphitierbare Kohlenstoffmaterialien umfassen die traditionellen Graphitisierungsverfahren Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren, katalytische Graphitisierung, chemische Gasphasenabscheidung usw.
Die Graphitisierung ist ein effektives Mittel zur wertschöpfenden Nutzung kohlenstoffhaltiger Materialien. Nach umfangreichen und gründlichen wissenschaftlichen Untersuchungen ist sie mittlerweile im Wesentlichen ausgereift. Allerdings schränken einige ungünstige Faktoren die Anwendung der traditionellen Graphitisierung in der Industrie ein, sodass die Erforschung neuer Graphitisierungsverfahren unausweichlich ist.
Die Methode der Salzschmelzelektrolyse wurde seit dem 19. Jahrhundert über ein Jahrhundert lang entwickelt. Ihre grundlegende Theorie und neue Methoden unterliegen ständiger Innovation und Entwicklung und sind mittlerweile nicht mehr auf die traditionelle Metallurgieindustrie beschränkt. Zu Beginn des 21. Jahrhunderts ist die Herstellung elementarer Metalle durch Festoxid-Elektrolytreduktion im Salzschmelzsystem in den Fokus der aktiveren Industrie gerückt.
Vor kurzem hat ein neues Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterialien durch Schmelzsalzelektrolyse große Aufmerksamkeit erregt.
Mittels kathodischer Polarisation und galvanischer Abscheidung werden die beiden unterschiedlichen Kohlenstoffrohstoffe in Nanographitmaterialien mit hohem Mehrwert umgewandelt. Im Vergleich zur herkömmlichen Graphitisierungstechnologie bietet das neue Graphitisierungsverfahren die Vorteile einer niedrigeren Graphitisierungstemperatur und einer kontrollierbaren Morphologie.
In diesem Artikel wird der Fortschritt der Graphitisierung mittels elektrochemischer Methode untersucht, diese neue Technologie vorgestellt, ihre Vor- und Nachteile analysiert und ein Ausblick auf ihre zukünftige Entwicklungstendenz gegeben.
Erstens, geschmolzenes Salzelektrolyt-Kathodenpolarisationsverfahren
1.1 Der Rohstoff
Derzeit sind die Hauptrohstoffe für künstlichen Graphit Nadelkoks und Pechkoks mit hohem Graphitisierungsgrad. Aus Ölrückständen und Kohlenteer werden hochwertige Kohlenstoffmaterialien mit geringer Porosität, niedrigem Schwefelgehalt und niedrigem Aschegehalt hergestellt. Nach der Herstellung weist Graphit eine gute Schlagfestigkeit, hohe mechanische Festigkeit und einen geringen spezifischen Widerstand auf.
Allerdings wird die Entwicklung des Öls durch begrenzte Ölreserven und schwankende Ölpreise eingeschränkt, sodass die Suche nach neuen Rohstoffen zu einem dringenden Problem geworden ist, das gelöst werden muss.
Herkömmliche Graphitisierungsverfahren unterliegen Einschränkungen, und verschiedene Graphitisierungsverfahren verwenden unterschiedliche Rohstoffe. Bei nicht graphitiertem Kohlenstoff ist eine Graphitisierung mit herkömmlichen Verfahren kaum möglich. Die elektrochemische Formel der Salzschmelzelektrolyse hingegen durchbricht diese Rohstoffbeschränkungen und eignet sich für nahezu alle herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien.
Zu den herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien zählen Ruß, Aktivkohle, Kohle usw., wobei Kohle das vielversprechendste ist. Die Tinte auf Kohlebasis verwendet Kohle als Vorläufer und wird nach einer Vorbehandlung bei hohen Temperaturen zu Graphitprodukten verarbeitet.
In diesem Artikel werden kürzlich neue elektrochemische Methoden vorgeschlagen. Peng beispielsweise schlägt vor, dass durch Elektrolyse von geschmolzenem Salz Ruß kaum in Graphit mit hoher Kristallinität umgewandelt werden kann. Die Elektrolyse von Graphitproben, die blütenblattförmige Graphit-Nanometer-Chips enthalten, weist eine hohe spezifische Oberfläche auf und zeigt bei Verwendung als Kathode für Lithiumbatterien eine bessere elektrochemische Leistung als natürlicher Graphit.
Zhu et al. gaben die entaschete, minderwertige Kohle zur Elektrolyse bei 950 °C in ein CaCl2-Schmelzsalzsystem und wandelten die minderwertige Kohle erfolgreich in Graphit mit hoher Kristallinität um, der bei Verwendung als Anode einer Lithium-Ionen-Batterie eine gute Ratenleistung und lange Lebensdauer zeigte.
Das Experiment zeigt, dass es möglich ist, verschiedene Arten herkömmlicher Kohlenstoffmaterialien mittels Schmelzsalzelektrolyse in Graphit umzuwandeln, was einen neuen Weg für zukünftigen synthetischen Graphit eröffnet.
1.2 Der Mechanismus der
Bei der Schmelzsalzelektrolyse wird Kohlenstoff als Kathode verwendet und durch kathodische Polarisation in hochkristallinen Graphit umgewandelt. In der Literatur wird derzeit die Entfernung von Sauerstoff und die Fernumlagerung von Kohlenstoffatomen im Potentialumwandlungsprozess der kathodischen Polarisation erwähnt.
Sauerstoff in Kohlenstoffmaterialien behindert die Graphitisierung in gewissem Maße. Im herkömmlichen Graphitisierungsprozess wird der Sauerstoff bei Temperaturen über 1600 K langsam entfernt. Die Desoxidation durch kathodische Polarisation ist jedoch äußerst praktisch.
Peng und andere haben in Experimenten erstmals den Mechanismus des kathodischen Polarisationspotentials bei der Elektrolyse geschmolzener Salze vorgestellt. Dabei beginnt die Graphitisierung hauptsächlich an der Schnittstelle zwischen festen Kohlenstoffmikrokügelchen und Elektrolyt. Zuerst bilden sich Kohlenstoffmikrokügelchen um eine Graphitschale mit gleichem Durchmesser, und dann breiten sich die nie stabilen, wasserfreien Kohlenstoffatome zu den stabileren äußeren Graphitflocken aus, bis die Graphitisierung vollständig abgeschlossen ist.
Der Graphitierungsprozess geht mit der Entfernung von Sauerstoff einher, was auch durch Experimente bestätigt wird.
Jin et al. haben diese Annahme auch experimentell bestätigt. Nach der Karbonisierung von Glucose wurde eine Graphitisierung (17 % Sauerstoffgehalt) durchgeführt. Nach der Graphitisierung bildeten die ursprünglich festen Kohlenstoffkugeln (Abb. 1a und 1c) eine poröse Hülle aus Graphit-Nanoschichten (Abb. 1b und 1d).
Durch Elektrolyse von Kohlenstofffasern (16 % Sauerstoff) können die Kohlenstofffasern nach der Graphitisierung gemäß dem in der Literatur spekulierten Umwandlungsmechanismus in Graphitrohre umgewandelt werden.
Man geht davon aus, dass die Bewegung von Kohlenstoffatomen über große Entfernungen durch die kathodische Polarisation erfolgt und sich der hochkristalline Graphit in amorphen Kohlenstoff umwandelt. Die einzigartige blütenblattförmige Nanostruktur des synthetischen Graphits profitiert von den Sauerstoffatomen. Es ist jedoch nicht klar, wie genau die nanometergroße Struktur des Graphits beeinflusst wird, beispielsweise wie Sauerstoff aus dem Kohlenstoffgerüst nach der Kathodenreaktion entsteht usw.
Derzeit befindet sich die Erforschung des Mechanismus noch in der Anfangsphase und es bedarf weiterer Forschung.
1.3 Morphologische Charakterisierung von synthetischem Graphit
SEM wird verwendet, um die mikroskopische Oberflächenmorphologie von Graphit zu beobachten, TEM wird verwendet, um die Strukturmorphologie von weniger als 0,2 μm zu beobachten, XRD und Raman-Spektroskopie sind die am häufigsten verwendeten Mittel, um die Mikrostruktur von Graphit zu charakterisieren, XRD wird verwendet, um die Kristallinformationen von Graphit zu charakterisieren und Raman-Spektroskopie wird verwendet, um die Defekte und den Ordnungsgrad von Graphit zu charakterisieren.
Der durch Kathodenpolarisation der Schmelzsalzelektrolyse hergestellte Graphit weist zahlreiche Poren auf. Bei verschiedenen Rohstoffen, wie z. B. der Elektrolyse von Ruß, entstehen blütenblattartige poröse Nanostrukturen. Nach der Elektrolyse werden XRD- und Raman-Spektrum-Analysen des Rußes durchgeführt.
Bei 827 °C und nach einer Stunde Behandlung mit 2,6 V Spannung entspricht das Raman-Spektralbild von Ruß nahezu dem von handelsüblichem Graphit. Nach der Behandlung des Rußes mit unterschiedlichen Temperaturen wird der scharfe, charakteristische Graphitpeak (002) gemessen. Der Beugungspeak (002) repräsentiert den Orientierungsgrad der aromatischen Kohlenstoffschicht im Graphit.
Je schärfer die Kohlenstoffschicht ist, desto orientierter ist sie.
Zhu verwendete im Experiment die gereinigte minderwertige Kohle als Kathode, und die Mikrostruktur des graphitierten Produkts wandelte sich von einer körnigen in eine grobe Graphitstruktur um. Die dichte Graphitschicht konnte auch unter dem Hochgeschwindigkeits-Transmissionselektronenmikroskop beobachtet werden.
Im Raman-Spektrum veränderte sich mit der Änderung der Versuchsbedingungen auch der ID/Ig-Wert. Bei einer Elektrolyttemperatur von 950 °C, einer Elektrolytdauer von 6 Stunden und einer Elektrolytspannung von 2,6 V betrug der niedrigste ID/Ig-Wert 0,3, und der D-Peak war deutlich niedriger als der G-Peak. Gleichzeitig signalisierte das Auftreten des 2D-Peaks die Bildung einer hochgeordneten Graphitstruktur.
Der scharfe (002)-Beugungspeak im XRD-Bild bestätigt auch die erfolgreiche Umwandlung minderwertiger Kohle in Graphit mit hoher Kristallinität.
Im Graphitierungsprozess spielen eine Erhöhung von Temperatur und Spannung eine förderliche Rolle, eine zu hohe Spannung verringert jedoch die Graphitausbeute, und eine zu hohe Temperatur oder eine zu lange Graphitisierungszeit führt zur Verschwendung von Ressourcen. Daher ist es für verschiedene Kohlenstoffmaterialien besonders wichtig, die am besten geeigneten Elektrolytbedingungen zu ermitteln, was auch der Schwerpunkt und die Schwierigkeit darstellt.
Diese blütenblattartige, flockenartige Nanostruktur verfügt über hervorragende elektrochemische Eigenschaften. Eine große Anzahl von Poren ermöglicht die schnelle Einlagerung/Entnahme von Ionen und liefert so hochwertige Kathodenmaterialien für Batterien usw. Daher ist die elektrochemische Graphitisierung ein sehr vielversprechendes Verfahren.
Elektroabscheidungsverfahren mit geschmolzenem Salz
2.1 Elektrodeposition von Kohlendioxid
Als wichtigstes Treibhausgas ist CO2 zudem eine ungiftige, harmlose, günstige und leicht verfügbare erneuerbare Ressource. Allerdings befindet sich der Kohlenstoff in CO2 im höchsten Oxidationszustand, sodass CO2 eine hohe thermodynamische Stabilität aufweist, was seine Wiederverwendung erschwert.
Die ersten Forschungen zur CO2-Elektroabscheidung gehen auf die 1960er Jahre zurück. Ingram et al. stellten erfolgreich Kohlenstoff auf einer Goldelektrode im Salzschmelzsystem Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 her.
Van et al. wiesen darauf hin, dass die bei unterschiedlichen Reduktionspotentialen erhaltenen Kohlenstoffpulver unterschiedliche Strukturen aufwiesen, darunter Graphit, amorphen Kohlenstoff und Kohlenstoffnanofasern.
Durch die erfolgreiche Verwendung von geschmolzenem Salz zur CO2-Abscheidung und die Herstellungsmethode für Kohlenstoffmaterial haben Wissenschaftler über einen langen Zeitraum hinweg den Mechanismus der Kohlenstoffablagerungsbildung und die Auswirkung der Elektrolysebedingungen auf das Endprodukt (einschließlich der Elektrolyttemperatur, der Elektrolytspannung und der Zusammensetzung von geschmolzenem Salz und Elektroden usw.) erforscht und so eine solide Grundlage für die Herstellung von Hochleistungsgraphitmaterialien für die elektrolytische CO2-Abscheidung geschaffen.
Durch Änderung des Elektrolyten und Verwendung eines CaCl2-basierten Salzschmelzesystems mit höherer CO2-Abscheidungseffizienz konnten Hu et al. erfolgreich Graphen mit höherem Graphitisierungsgrad sowie Kohlenstoffnanoröhren und andere Nanographitstrukturen herstellen, indem sie elektrolytische Bedingungen wie Elektrolysetemperatur, Elektrodenzusammensetzung und Salzschmelzezusammensetzung untersuchten.
Im Vergleich zum Karbonatsystem hat CaCl2 die Vorteile, dass es billig und leicht erhältlich ist, eine hohe Leitfähigkeit aufweist, sich leicht in Wasser auflöst und eine höhere Löslichkeit von Sauerstoffionen aufweist, was theoretische Bedingungen für die Umwandlung von CO2 in Graphitprodukte mit hohem Mehrwert bietet.
2.2 Transformationsmechanismus
Die Herstellung hochwertiger Kohlenstoffmaterialien durch elektrolytische Abscheidung von CO2 aus geschmolzenem Salz umfasst hauptsächlich CO2-Abscheidung und indirekte Reduktion. Die CO2-Abscheidung erfolgt durch freies O2- in geschmolzenem Salz, wie in Gleichung (1) dargestellt:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Derzeit wurden drei Reaktionsmechanismen für indirekte Reduktionen vorgeschlagen: Ein-Stufen-Reaktion, Zwei-Stufen-Reaktion und Metallreduktionsreaktionsmechanismus.
Der einstufige Reaktionsmechanismus wurde erstmals von Ingram vorgeschlagen, wie in Gleichung (2) gezeigt:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Der zweistufige Reaktionsmechanismus wurde von Borucka et al. vorgeschlagen, wie in Gleichung (3-4) gezeigt:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Der Mechanismus der Metallreduktionsreaktion wurde von Deanhardt et al. vorgeschlagen. Sie gingen davon aus, dass Metallionen zunächst in der Kathode zu Metall reduziert werden und dieses anschließend zu Carbonationen reduziert wird, wie in Gleichung (5–6) dargestellt:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Derzeit wird in der vorhandenen Literatur allgemein der einstufige Reaktionsmechanismus akzeptiert.
Yin et al. untersuchten das Li-Na-K-Carbonatsystem mit Nickel als Kathode, Zinndioxid als Anode und Silberdraht als Referenzelektrode und erhielten das in Abbildung 2 dargestellte Testbild der zyklischen Voltammetrie (Abtastrate 100 mV/s) an der Nickelkathode. Dabei stellten sie fest, dass bei der negativen Abtastung nur ein Reduktionspeak (bei -2,0 V) auftrat.
Daher kann der Schluss gezogen werden, dass während der Reduktion des Carbonats nur eine Reaktion stattfand.
Gao et al. führten die gleiche zyklische Voltammetrie im gleichen Carbonatsystem durch.
Ge et al. verwendeten eine inerte Anode und eine Wolframkathode, um CO2 im LiCl-Li2CO3-System einzufangen und erhielten ähnliche Bilder. Im Negativ-Scan erschien nur ein Reduktionspeak der Kohlenstoffablagerung.
Im Alkalimetall-Schmelzsalzsystem werden Alkalimetalle und CO2 freigesetzt, während an der Kathode Kohlenstoff abgeschieden wird. Da die thermodynamischen Bedingungen der Kohlenstoffabscheidungsreaktion bei niedrigeren Temperaturen jedoch geringer sind, lässt sich im Experiment nur die Reduktion von Karbonat zu Kohlenstoff nachweisen.
2.3 CO2-Abscheidung durch geschmolzenes Salz zur Herstellung von Graphitprodukten
Hochwertige Graphit-Nanomaterialien wie Graphen und Kohlenstoffnanoröhren können durch galvanische Abscheidung von CO2 aus geschmolzenem Salz unter kontrollierten Versuchsbedingungen hergestellt werden. Hu et al. verwendeten Edelstahl als Kathode im CaCl2-NaCl-CaO-Salzschmelzsystem und elektrolysierten 4 Stunden lang bei einer konstanten Spannung von 2,6 V bei unterschiedlichen Temperaturen.
Dank der Katalyse von Eisen und der explosiven Wirkung von CO2 zwischen den Graphitschichten wurde Graphen auf der Oberfläche der Kathode gefunden. Der Herstellungsprozess von Graphen ist in Abb. 3 dargestellt.
Das Bild
In späteren Studien wurde Li2SO4 auf der Basis eines CaCl2-NaClCaO-Schmelzsalzsystems hinzugefügt. Die Elektrolysetemperatur betrug 625 °C. Nach 4 Stunden Elektrolyse wurden bei der kathodischen Kohlenstoffabscheidung gleichzeitig Graphen und Kohlenstoffnanoröhren gefunden. Die Studie ergab, dass Li+ und SO4 2- eine positive Wirkung auf die Graphitisierung haben.
Auch Schwefel lässt sich erfolgreich in den Kohlenstoffkörper integrieren und durch die Kontrolle der elektrolytischen Bedingungen können ultradünne Graphitplatten und filamentöser Kohlenstoff gewonnen werden.
Für die Bildung von Graphen sind hohe und niedrige Elektrolyttemperaturen von Materialien wie diesen entscheidend. Bei Temperaturen über 800 °C entsteht leichter CO statt Kohlenstoff, und über 950 °C findet praktisch keine Kohlenstoffablagerung statt. Daher ist die Temperaturkontrolle für die Herstellung von Graphen und Kohlenstoffnanoröhren äußerst wichtig. Außerdem ist eine Synergie zwischen Kohlenstoffablagerungsreaktion und CO-Reaktion erforderlich, um sicherzustellen, dass an der Kathode stabiles Graphen entsteht.
Diese Arbeiten bieten eine neue Methode zur Herstellung von Nanographitprodukten durch CO2, die für die Lösung von Treibhausgasen und die Herstellung von Graphen von großer Bedeutung ist.
3. Zusammenfassung und Ausblick
Angesichts der rasanten Entwicklung der neuen Energiebranche kann natürlicher Graphit die aktuelle Nachfrage nicht decken. Künstlicher Graphit weist bessere physikalische und chemische Eigenschaften auf als natürlicher Graphit, sodass eine kostengünstige, effiziente und umweltfreundliche Graphitisierung ein langfristiges Ziel darstellt.
Die elektrochemische Graphitisierung von festen und gasförmigen Rohstoffen mittels kathodischer Polarisation und elektrochemischer Abscheidung hat erfolgreich Graphitmaterialien mit hohem Mehrwert hervorgebracht. Im Vergleich zur herkömmlichen Graphitisierung ist die elektrochemische Methode effizienter, verbraucht weniger Energie und schont die Umwelt. Gleichzeitig ist die Auswahl kleiner, begrenzter Materialien begrenzt. Je nach den unterschiedlichen Elektrolysebedingungen können Graphitstrukturen unterschiedlicher Morphologie hergestellt werden.
Es bietet eine effektive Möglichkeit, alle Arten von amorphem Kohlenstoff und Treibhausgasen in wertvolle nanostrukturierte Graphitmaterialien umzuwandeln und hat gute Anwendungsaussichten.
Diese Technologie steckt derzeit noch in den Kinderschuhen. Es gibt nur wenige Studien zur elektrochemischen Graphitisierung, und viele Prozesse sind noch unbekannt. Daher ist es notwendig, ausgehend von den Rohstoffen eine umfassende und systematische Untersuchung verschiedener amorpher Kohlenstoffe durchzuführen und gleichzeitig die Thermodynamik und Dynamik der Graphitumwandlung genauer zu untersuchen.
Diese haben weitreichende Bedeutung für die zukünftige Entwicklung der Graphitindustrie.
Veröffentlichungszeit: 10. Mai 2021