Graphit wird in künstlichen Graphit und natürlichen Graphit unterteilt; die weltweit nachgewiesenen Reserven an natürlichem Graphit belaufen sich auf etwa 2 Milliarden Tonnen.
Künstlicher Graphit wird durch Zersetzung und Wärmebehandlung kohlenstoffhaltiger Materialien unter Normaldruck gewonnen. Diese Umwandlung erfordert eine ausreichend hohe Temperatur und Energie als treibende Kraft, wodurch die ungeordnete Struktur in eine geordnete Graphitkristallstruktur überführt wird.
Graphitisierung bezeichnet im weitesten Sinne die Umwandlung kohlenstoffhaltiger Materialien durch Wärmebehandlung bei Temperaturen über 2000 °C, wodurch sich die Kohlenstoffatome neu anordnen. Einige Kohlenstoffmaterialien werden jedoch erst bei Temperaturen über 3000 °C graphitiert; diese Art von Kohlenstoffmaterialien wird als „Hartkohle“ bezeichnet. Zu den traditionellen Graphitisierungsverfahren für leicht graphitierbare Kohlenstoffmaterialien gehören die Hochtemperatur-Hochdruck-Methode, die katalytische Graphitisierung, die chemische Gasphasenabscheidung usw.
Die Graphitisierung ist ein effektives Verfahren zur Wertschöpfung aus kohlenstoffhaltigen Materialien. Nach umfangreicher und tiefgreifender Forschung ist sie heute weitgehend ausgereift. Allerdings schränken einige ungünstige Faktoren die Anwendung der traditionellen Graphitisierung in der Industrie ein, weshalb die Erforschung neuer Graphitisierungsverfahren unumgänglich ist.
Die Schmelzsalzelektrolyse wurde seit dem 19. Jahrhundert über ein Jahrhundert lang weiterentwickelt, ihre grundlegende Theorie und neue Methoden werden ständig innoviert und weiterentwickelt. Sie beschränkt sich heute nicht mehr auf die traditionelle Metallindustrie, sondern rückt zu Beginn des 21. Jahrhunderts die elektrolytische Reduktion von Metallen aus festen Oxiden im Schmelzsalzsystem in den Fokus der Forschung.
In letzter Zeit hat eine neue Methode zur Herstellung von Graphitmaterialien durch Schmelzsalzelektrolyse viel Aufmerksamkeit erregt.
Mittels kathodischer Polarisation und Elektrodeposition werden zwei unterschiedliche Kohlenstoffrohstoffe in hochwertige Nanographitmaterialien umgewandelt. Im Vergleich zur herkömmlichen Graphitisierungstechnologie bietet das neue Verfahren die Vorteile einer niedrigeren Graphitisierungstemperatur und einer kontrollierbaren Morphologie.
Dieser Artikel gibt einen Überblick über die Fortschritte bei der Graphitisierung mittels elektrochemischer Verfahren, stellt diese neue Technologie vor, analysiert ihre Vor- und Nachteile und wagt einen Ausblick auf ihre zukünftige Entwicklung.
Erstens, Schmelzsalz-Elektrolysekathodenpolarisationsmethode
1.1 Das Rohmaterial
Gegenwärtig sind die wichtigsten Rohstoffe für künstlichen Graphit Nadelkoks und Pechkoks mit hohem Graphitisierungsgrad, d. h. aus Ölrückständen und Kohlenteer als Rohstoffe werden hochwertige Kohlenstoffmaterialien mit geringer Porosität, niedrigem Schwefel- und Aschegehalt sowie vorteilhaften Graphitisierungseigenschaften hergestellt. Nach der Weiterverarbeitung zu Graphit weist dieser eine gute Schlagfestigkeit, hohe mechanische Festigkeit und einen niedrigen spezifischen Widerstand auf.
Aufgrund begrenzter Ölreserven und schwankender Ölpreise ist die Entwicklung jedoch eingeschränkt, weshalb die Suche nach neuen Rohstoffen zu einem dringenden Problem geworden ist, das gelöst werden muss.
Herkömmliche Graphitisierungsverfahren stoßen an ihre Grenzen und benötigen unterschiedliche Rohstoffe. Nicht-graphitierter Kohlenstoff lässt sich mit herkömmlichen Methoden kaum graphitieren, wohingegen die elektrochemische Schmelzsalzelektrolyse diese Rohstoffbeschränkung überwindet und sich für nahezu alle herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien eignet.
Zu den traditionellen Kohlenstoffmaterialien zählen Ruß, Aktivkohle, Steinkohle usw., wobei Steinkohle das vielversprechendste ist. Die steinkohlebasierte Tinte verwendet Steinkohle als Ausgangsmaterial und wird nach einer Vorbehandlung bei hoher Temperatur zu Graphitprodukten verarbeitet.
Kürzlich wurde in diesem Artikel eine neue elektrochemische Methode vorgeschlagen, wie beispielsweise die von Peng mittels Schmelzsalzelektrolyse. Es ist unwahrscheinlich, dass graphitierter Ruß in hochkristallines Graphit umgewandelt wird. Die Elektrolyse von Graphitproben, die blütenblattförmige Graphit-Nanopartikel enthalten, weist eine hohe spezifische Oberfläche auf und zeigte bei Verwendung als Lithiumbatteriekathode eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung, die über die von natürlichem Graphit hinausgeht.
Zhu et al. gaben die entaschtete, minderwertige Kohle in ein CaCl2-Schmelzsalzsystem zur Elektrolyse bei 950 ℃ und wandelten die minderwertige Kohle erfolgreich in Graphit mit hoher Kristallinität um, der als Anode einer Lithium-Ionen-Batterie eine gute Ratenleistung und eine lange Zyklenlebensdauer aufwies.
Das Experiment zeigt, dass es möglich ist, verschiedene Arten von traditionellen Kohlenstoffmaterialien mittels Schmelzsalzelektrolyse in Graphit umzuwandeln, was einen neuen Weg für die zukünftige Herstellung von synthetischem Graphit eröffnet.
1.2 der Mechanismus von
Bei der Schmelzsalzelektrolyse wird Kohlenstoffmaterial als Kathode verwendet und mittels kathodischer Polarisation in hochkristallines Graphit umgewandelt. Die aktuelle Literatur beschreibt die Entfernung von Sauerstoff und die Umlagerung von Kohlenstoffatomen über größere Distanzen während des potenziellen Umwandlungsprozesses durch kathodische Polarisation.
Sauerstoff in Kohlenstoffmaterialien hemmt die Graphitisierung teilweise. Im herkömmlichen Graphitisierungsverfahren wird Sauerstoff bei Temperaturen über 1600 K langsam entfernt. Die Desoxidation ist jedoch durch kathodische Polarisation äußerst einfach.
Peng et al. stellten in ihren Experimenten erstmals den Mechanismus des kathodischen Polarisationspotenzials bei der Schmelzsalzelektrolyse vor, nämlich dass die Graphitisierung größtenteils an der Grenzfläche zwischen festen Kohlenstoffmikrokugeln und Elektrolyt beginnt. Zuerst bilden sich Kohlenstoffmikrokugeln um eine Graphithülle gleichen Durchmessers, und dann breiten sich die nie stabilen wasserfreien Kohlenstoffatome zu stabileren äußeren Graphitflocken aus, bis die Graphitisierung vollständig abgeschlossen ist.
Der Graphitisierungsprozess geht mit der Entfernung von Sauerstoff einher, was auch durch Experimente bestätigt wird.
Jin et al. belegten diese Ansicht ebenfalls experimentell. Nach der Karbonisierung von Glucose wurde eine Graphitisierung (17 % Sauerstoffgehalt) durchgeführt. Nach der Graphitisierung bildeten die ursprünglichen festen Kohlenstoffkugeln (Abb. 1a und 1c) eine poröse Hülle aus Graphit-Nanoblättchen (Abb. 1b und 1d).
Durch Elektrolyse von Kohlenstofffasern (16 % Sauerstoff) können die Kohlenstofffasern nach Graphitisierung gemäß dem in der Literatur vermuteten Umwandlungsmechanismus in Graphitröhren umgewandelt werden.
Man geht davon aus, dass die Fernbewegung unter kathodischer Polarisation von Kohlenstoffatomen den Prozess der Umwandlung von hochkristallinem Graphit in amorphen Kohlenstoff erfordert, wobei synthetische Graphit-Nanostrukturen einzigartige Blütenblattformen durch Sauerstoffatome erhalten, aber der genaue Einfluss von Sauerstoffatomen auf die Graphit-Nanostruktur ist unklar, z. B. wie Sauerstoff nach der Kathodenreaktion vom Kohlenstoffgerüst reagiert usw.
Die Forschung zum Mechanismus befindet sich derzeit noch im Anfangsstadium und bedarf weiterer Untersuchungen.
1.3 Morphologische Charakterisierung von synthetischem Graphit
SEM wird zur Beobachtung der mikroskopischen Oberflächenmorphologie von Graphit verwendet, TEM wird zur Beobachtung der Strukturmorphologie von Partikeln unter 0,2 μm verwendet, XRD und Raman-Spektroskopie sind die am häufigsten verwendeten Methoden zur Charakterisierung der Mikrostruktur von Graphit, XRD wird zur Charakterisierung der Kristallstruktur von Graphit verwendet und die Raman-Spektroskopie wird zur Charakterisierung der Defekte und des Ordnungsgrades von Graphit verwendet.
Das durch kathodische Polarisation bei der Schmelzsalzelektrolyse hergestellte Graphit weist zahlreiche Poren auf. Bei der Elektrolyse verschiedener Rohstoffe, wie beispielsweise Ruß, entstehen blütenblattartige, poröse Nanostrukturen. Der Ruß wird nach der Elektrolyse mittels Röntgenbeugung (XRD) und Raman-Spektroskopie analysiert.
Bei 827 °C und einer einstündigen Behandlung mit 2,6 V Spannung ist das Raman-Spektrum von Ruß nahezu identisch mit dem von kommerziellem Graphit. Nach der Behandlung des Rußes bei verschiedenen Temperaturen wird der scharfe, charakteristische Graphitpeak (002) gemessen. Dieser Beugungspeak (002) gibt Aufschluss über den Orientierungsgrad der aromatischen Kohlenstoffschicht im Graphit.
Je schärfer die Kohlenstoffschicht ist, desto stärker ist sie ausgerichtet.
Zhu verwendete die gereinigte minderwertige Kohle als Kathode im Experiment, und die Mikrostruktur des graphitierten Produkts wandelte sich von einer körnigen zu einer großen Graphitstruktur, und die dichte Graphitschicht wurde auch unter dem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop beobachtet.
In den Raman-Spektren änderte sich mit den Versuchsbedingungen auch der ID/Ig-Wert. Bei einer Elektrolyttemperatur von 950 °C, einer Elektrolytdauer von 6 h und einer Elektrolytspannung von 2,6 V betrug der niedrigste ID/Ig-Wert 0,3, und der D-Peak war deutlich schwächer als der G-Peak. Gleichzeitig deutete das Auftreten des 2D-Peaks auf die Bildung einer hochgeordneten Graphitstruktur hin.
Der scharfe (002)-Beugungspeak im XRD-Bild bestätigt ebenfalls die erfolgreiche Umwandlung minderwertiger Kohle in Graphit mit hoher Kristallinität.
Im Graphitisierungsprozess spielen die Erhöhung von Temperatur und Spannung eine fördernde Rolle, jedoch verringert eine zu hohe Spannung die Graphitausbeute, und eine zu hohe Temperatur oder eine zu lange Graphitisierungszeit führen zu Ressourcenverschwendung. Daher ist es für verschiedene Kohlenstoffmaterialien besonders wichtig, die am besten geeigneten elektrolytischen Bedingungen zu erforschen; dies ist zugleich Schwerpunkt und Schwierigkeit.
Diese blütenblattartige, flockenartige Nanostruktur weist hervorragende elektrochemische Eigenschaften auf. Zahlreiche Poren ermöglichen das schnelle Ein- und Auslagern von Ionen und liefern so hochwertige Kathodenmaterialien für Batterien usw. Daher ist die elektrochemische Graphitisierung ein vielversprechendes Verfahren.
Schmelzsalz-Elektrodepositionsmethode
2.1 Elektrochemische Abscheidung von Kohlendioxid
Als wichtigstes Treibhausgas ist CO₂ gleichzeitig eine ungiftige, harmlose, kostengünstige und leicht verfügbare erneuerbare Ressource. Da der Kohlenstoff im CO₂ jedoch die höchste Oxidationsstufe aufweist, besitzt CO₂ eine hohe thermodynamische Stabilität, was seine Wiederverwendung erschwert.
Die ersten Untersuchungen zur CO2-Elektrodeposition lassen sich bis in die 1960er Jahre zurückverfolgen. Ingram et al. stellten erfolgreich Kohlenstoff auf einer Goldelektrode im Schmelzsalzsystem Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 her.
Van et al. wiesen darauf hin, dass die bei verschiedenen Reduktionspotentialen erhaltenen Kohlenstoffpulver unterschiedliche Strukturen aufwiesen, darunter Graphit, amorpher Kohlenstoff und Kohlenstoffnanofasern.
Durch die erfolgreiche Anwendung von Schmelzsalzen zur CO2-Abscheidung und die Herstellung von Kohlenstoffmaterialien wurde nach einer langen Forschungsperiode, in der sich Wissenschaftler auf den Mechanismus der Kohlenstoffabscheidung und den Einfluss der Elektrolysebedingungen auf das Endprodukt konzentrierten, einschließlich der Elektrolysetemperatur, der Elektrolysespannung und der Zusammensetzung des Schmelzsalzes und der Elektroden usw., eine solide Grundlage für die Herstellung von Hochleistungsgraphitmaterialien für die elektrochemische Abscheidung von CO2 geschaffen.
Durch den Wechsel des Elektrolyten und die Verwendung eines auf CaCl2 basierenden Schmelzsalzsystems mit höherer CO2-Abscheidungseffizienz konnten Hu et al. erfolgreich Graphen mit höherem Graphitisierungsgrad sowie Kohlenstoffnanoröhren und andere Nanographitstrukturen herstellen, indem sie elektrolytische Bedingungen wie Elektrolysetemperatur, Elektrodenzusammensetzung und Schmelzsalzzusammensetzung untersuchten.
Im Vergleich zum Carbonatsystem bietet CaCl2 die Vorteile, dass es billig und leicht zu gewinnen ist, eine hohe Leitfähigkeit besitzt, sich leicht in Wasser löst und eine höhere Löslichkeit von Sauerstoffionen aufweist. Dies schafft theoretische Voraussetzungen für die Umwandlung von CO2 in Graphitprodukte mit hohem Mehrwert.
2.2 Transformationsmechanismus
Die Herstellung hochwertiger Kohlenstoffmaterialien durch elektrochemische Abscheidung von CO2 aus Salzschmelzen umfasst im Wesentlichen die CO2-Abscheidung und die indirekte Reduktion. Die CO2-Abscheidung erfolgt durch freies O2- in der Salzschmelze, wie in Gleichung (1) dargestellt:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Derzeit werden drei indirekte Reduktionsreaktionsmechanismen vorgeschlagen: die Einstufenreaktion, die Zweistufenreaktion und der Metallreduktionsreaktionsmechanismus.
Der einstufige Reaktionsmechanismus wurde erstmals von Ingram vorgeschlagen, wie in Gleichung (2) dargestellt:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Der von Borucka et al. vorgeschlagene zweistufige Reaktionsmechanismus ist in Gleichung (3-4) dargestellt:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Der Mechanismus der Metallreduktionsreaktion wurde von Deanhardt et al. vorgeschlagen. Sie gingen davon aus, dass Metallionen zunächst an der Kathode zu Metall reduziert werden und anschließend das Metall zu Carbonationen reduziert wird, wie in Gleichung (5~6) dargestellt:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Derzeit wird in der bestehenden Literatur allgemein der einstufige Reaktionsmechanismus akzeptiert.
Yin et al. untersuchten das Li-Na-K-Carbonat-System mit Nickel als Kathode, Zinndioxid als Anode und Silberdraht als Referenzelektrode und erhielten die zyklische Voltammetrie-Testkurve in Abbildung 2 (Scangeschwindigkeit von 100 mV/s) an der Nickelkathode. Sie stellten fest, dass es im negativen Scan nur einen Reduktionspeak (bei -2,0 V) gab.
Daraus lässt sich schließen, dass bei der Reduktion von Carbonat nur eine Reaktion stattfand.
Gao et al. erhielten die gleiche cyclische Voltammetrie im gleichen Carbonatsystem.
Ge et al. verwendeten eine inerte Anode und eine Wolframkathode, um CO2 im LiCl-Li2CO3-System zu fangen, und erhielten ähnliche Bilder; lediglich im negativen Scan trat ein Reduktionspeak der Kohlenstoffablagerung auf.
Im System der Alkalimetallschmelzen entstehen Alkalimetalle und CO, während sich Kohlenstoff an der Kathode abscheidet. Da die thermodynamischen Bedingungen der Kohlenstoffabscheidungsreaktion bei niedrigeren Temperaturen jedoch ungünstiger sind, lässt sich im Experiment lediglich die Reduktion von Carbonat zu Kohlenstoff nachweisen.
2.3 CO2-Abscheidung durch geschmolzenes Salz zur Herstellung von Graphitprodukten
Hochwertige Graphit-Nanomaterialien wie Graphen und Kohlenstoffnanoröhren lassen sich durch elektrochemische Abscheidung von CO₂ aus Salzschmelzen unter gezielter Kontrolle der Versuchsbedingungen herstellen. Hu et al. verwendeten Edelstahl als Kathode im Salzschmelzsystem CaCl₂-NaCl-CaO und führten die Elektrolyse 4 Stunden lang bei einer konstanten Spannung von 2,6 V und verschiedenen Temperaturen durch.
Dank der katalytischen Wirkung von Eisen und der explosiven Wirkung von CO zwischen den Graphitschichten wurde Graphen auf der Oberfläche der Kathode nachgewiesen. Der Herstellungsprozess von Graphen ist in Abb. 3 dargestellt.
Das Bild
Spätere Untersuchungen fügten Li2SO4 auf Basis des Schmelzsalzsystems CaCl2-NaClCaO hinzu. Die Elektrolysetemperatur betrug 625 ℃. Nach 4 Stunden Elektrolyse wurden gleichzeitig bei der kathodischen Kohlenstoffabscheidung Graphen und Kohlenstoffnanoröhren gefunden. Die Untersuchung ergab, dass Li+ und SO4 2- einen positiven Effekt auf die Graphitisierung haben.
Auch Schwefel lässt sich erfolgreich in den Kohlenstoffkörper integrieren, und durch die Kontrolle der elektrolytischen Bedingungen können ultradünne Graphitschichten und filamentöser Kohlenstoff gewonnen werden.
Die Wahl der Elektrolyttemperatur für die Graphenbildung ist entscheidend. Bei Temperaturen über 800 °C entsteht eher CO als Kohlenstoff, bei Temperaturen über 950 °C findet fast keine Kohlenstoffablagerung mehr statt. Daher ist die Temperaturkontrolle für die Herstellung von Graphen und Kohlenstoffnanoröhren extrem wichtig. Zudem muss die notwendige Synergie zwischen Kohlenstoffablagerung und CO-Reaktion wiederhergestellt werden, um die Bildung von stabilem Graphen an der Kathode zu gewährleisten.
Diese Arbeiten liefern eine neue Methode zur Herstellung von Nanographitprodukten mittels CO2, die für die Lösung des Problems der Treibhausgase und die Herstellung von Graphen von großer Bedeutung ist.
3. Zusammenfassung und Ausblick
Aufgrund der rasanten Entwicklung der neuen Energiewirtschaft kann natürlicher Graphit den aktuellen Bedarf nicht mehr decken, und künstlicher Graphit besitzt bessere physikalische und chemische Eigenschaften als natürlicher Graphit. Daher ist eine kostengünstige, effiziente und umweltfreundliche Graphitisierung ein langfristiges Ziel.
Die elektrochemische Graphitisierung fester und gasförmiger Rohstoffe mittels kathodischer Polarisation und elektrochemischer Abscheidung führte erfolgreich zur Gewinnung hochwertiger Graphitmaterialien. Im Vergleich zur traditionellen Graphitisierung zeichnet sich die elektrochemische Methode durch höhere Effizienz, geringeren Energieverbrauch und Umweltfreundlichkeit aus. Gleichzeitig ermöglicht sie die selektive Materialauswahl bei begrenzter Materialmenge und die Herstellung von Graphitstrukturen mit unterschiedlicher Morphologie unter verschiedenen Elektrolysebedingungen.
Es bietet eine effektive Methode, um alle Arten von amorphem Kohlenstoff und Treibhausgasen in wertvolle nanostrukturierte Graphitmaterialien umzuwandeln und hat gute Anwendungsperspektiven.
Diese Technologie steckt derzeit noch in den Kinderschuhen. Es gibt nur wenige Studien zur Graphitisierung mittels elektrochemischer Verfahren, und viele Prozesse sind noch unerforscht. Daher ist es notwendig, von den Rohstoffen auszugehen und verschiedene amorphe Kohlenstoffe umfassend und systematisch zu untersuchen sowie gleichzeitig die Thermodynamik und Dynamik der Graphitumwandlung eingehender zu erforschen.
Diese Erkenntnisse sind von weitreichender Bedeutung für die zukünftige Entwicklung der Graphitindustrie.
Veröffentlichungsdatum: 10. Mai 2021