Graphit wird unterteilt in künstlichen Graphit und natürlichen Graphit, die weltweit nachgewiesenen Reserven an natürlichem Graphit in etwa 2 Milliarden Tonnen.
Künstlicher Graphit wird durch Zersetzung und Wärmebehandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien unter Normaldruck gewonnen.Diese Umwandlung erfordert eine ausreichend hohe Temperatur und Energie als treibende Kraft, und die ungeordnete Struktur wird in eine geordnete Graphitkristallstruktur umgewandelt.
Graphitisierung ist im weitesten Sinne des kohlenstoffhaltigen Materials durch Hochtemperaturwärmebehandlung von Kohlenstoffatomen bei über 2000 ℃, jedoch einige Kohlenstoffmaterialien in der Hochtemperatur über 3000 ℃ Graphitisierung, diese Art von Kohlenstoffmaterialien war als „Hartkohle“ bekannt einfach graphitierte Kohlenstoffmaterialien, das traditionelle Graphitisierungsverfahren umfasst Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren, katalytische Graphitisierung, chemisches Dampfabscheidungsverfahren usw.
Die Graphitisierung ist ein wirksames Mittel zur Nutzung von kohlenstoffhaltigen Materialien mit hoher Wertschöpfung.Nach umfangreichen und gründlichen Recherchen von Wissenschaftlern ist es jetzt im Grunde ausgereift.Einige ungünstige Faktoren schränken jedoch die Anwendung der traditionellen Graphitisierung in der Industrie ein, so dass es ein unvermeidlicher Trend ist, neue Graphitisierungsmethoden zu erforschen.
Die Methode der Salzschmelzelektrolyse seit dem 19. Jahrhundert war mehr als ein Jahrhundert der Entwicklung, ihre grundlegende Theorie und neue Methoden sind ständige Innovation und Entwicklung, jetzt ist sie zu Beginn des 21. Jahrhunderts nicht mehr auf die traditionelle metallurgische Industrie beschränkt das Metall in Das geschmolzene Salzsystem Festoxidelektrolytische Reduktionspräparation von elementaren Metallen ist in den Fokus der aktiveren geworden,
Kürzlich hat ein neues Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterialien durch Salzschmelzelektrolyse viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Mittels kathodischer Polarisation und galvanischer Abscheidung werden die zwei unterschiedlichen Formen von Kohlenstoff-Rohstoffen in Nano-Graphit-Materialien mit hoher Wertschöpfung umgewandelt.Verglichen mit der traditionellen Graphitisierungstechnologie hat das neue Graphitisierungsverfahren die Vorteile einer niedrigeren Graphitisierungstemperatur und einer kontrollierbaren Morphologie.
Dieses Papier gibt einen Überblick über den Fortschritt der Graphitisierung durch elektrochemische Verfahren, stellt diese neue Technologie vor, analysiert ihre Vor- und Nachteile und prognostiziert ihren zukünftigen Entwicklungstrend.
Zuerst das elektrolytische Kathodenpolarisationsverfahren mit geschmolzenem Salz
1.1 das Rohmaterial
Gegenwärtig ist der Hauptrohstoff für künstlichen Graphit Nadelkoks und Pechkoks mit hohem Graphitisierungsgrad, nämlich durch Ölrückstände und Kohlenteer als Rohmaterial zur Herstellung hochwertiger Kohlenstoffmaterialien mit geringer Porosität, geringem Schwefelgehalt und geringer Asche Inhalt und Vorteile der Graphitisierung, nach seiner Aufbereitung zu Graphit hat eine gute Schlagfestigkeit, hohe mechanische Festigkeit, geringen spezifischen Widerstand,
Begrenzte Ölreserven und schwankende Ölpreise haben jedoch seine Entwicklung eingeschränkt, sodass die Suche nach neuen Rohstoffen zu einem dringend zu lösenden Problem geworden ist.
Herkömmliche Graphitisierungsverfahren haben Einschränkungen, und unterschiedliche Graphitisierungsverfahren verwenden unterschiedliche Rohmaterialien.Nicht-graphitierter Kohlenstoff kann mit herkömmlichen Methoden kaum graphitisiert werden, während die elektrochemische Formel der Salzschmelzelektrolyse die Begrenzung der Rohstoffe durchbricht und für fast alle herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien geeignet ist.
Herkömmliche Kohlenstoffmaterialien umfassen Ruß, Aktivkohle, Kohle usw., unter denen Kohle am vielversprechendsten ist.Die Tinte auf Kohlebasis nimmt Kohle als Vorstufe und wird nach einer Vorbehandlung bei hoher Temperatur zu Graphitprodukten verarbeitet.
Kürzlich schlägt dieses Papier neue elektrochemische Methoden vor, wie Peng, durch Salzschmelzenelektrolyse, die wahrscheinlich keinen Ruß in die hohe Kristallinität von Graphit graphitieren, die Elektrolyse von Graphitproben, die die blütenblattförmigen Graphit-Nanometer-Chips enthalten, hat eine hohe spezifische Oberfläche. Bei Verwendung für Lithiumbatterien zeigte die Kathode eine hervorragende elektrochemische Leistung mehr als Naturgraphit.
Zhuet al.legte die entaschungsbehandelte minderwertige Kohle in ein CaCl2-Salzschmelzsystem für die Elektrolyse bei 950 ℃ und wandelte die minderwertige Kohle erfolgreich in Graphit mit hoher Kristallinität um, der eine gute Ratenleistung und lange Lebensdauer zeigte, wenn er als Anode einer Lithium-Ionen-Batterie verwendet wurde .
Das Experiment zeigt, dass es möglich ist, verschiedene Arten von traditionellen Kohlenstoffmaterialien mittels Salzschmelzelektrolyse in Graphit umzuwandeln, was einen neuen Weg für zukünftiges synthetisches Graphit eröffnet.
1.2 der Mechanismus von
Das Salzschmelzelektrolyseverfahren verwendet Kohlenstoffmaterial als Kathode und wandelt es durch kathodische Polarisation in Graphit mit hoher Kristallinität um.Gegenwärtig erwähnt die existierende Literatur die Entfernung von Sauerstoff und die Umlagerung von Kohlenstoffatomen über große Distanzen in dem potentiellen Umwandlungsprozess der kathodischen Polarisation.
Das Vorhandensein von Sauerstoff in Kohlenstoffmaterialien wird die Graphitisierung bis zu einem gewissen Grad behindern.Beim traditionellen Graphitisierungsprozess wird Sauerstoff langsam entfernt, wenn die Temperatur höher als 1600 K ist.Es ist jedoch äußerst bequem, durch kathodische Polarisation zu desoxidieren.
Peng usw. stellten in den Experimenten zum ersten Mal den kathodischen Polarisationspotentialmechanismus der Salzschmelzelektrolyse vor, nämlich die Graphitisierung, an der am meisten zu beginnen ist, sich in der Grenzfläche zwischen festen Kohlenstoffmikrokugeln und Elektrolyten zu befinden, wobei sich die ersten Kohlenstoffmikrokugeln um einen grundlegenden gleichen Durchmesser bilden Graphithülle und dann niemals stabile wasserfreie Kohlenstoffatome breiten sich zu stabileren äußeren Graphitflocken aus, bis sie vollständig graphitisiert sind.
Der Graphitisierungsprozess wird von einer Sauerstoffentfernung begleitet, was auch durch Experimente bestätigt wird.
Jinet al.bewies diese Sichtweise auch durch Experimente.Nach Karbonisierung von Glucose wurde eine Graphitisierung (17 % Sauerstoffgehalt) durchgeführt.Nach der Graphitisierung bildeten die ursprünglichen festen Kohlenstoffkugeln (Abb. 1a und 1c) eine poröse Hülle aus Graphit-Nanoblättern (Abb. 1b und 1d).
Durch Elektrolyse von Kohlefasern (16 % Sauerstoff) können die Kohlefasern nach der Graphitisierung gemäß dem in der Literatur spekulierten Umwandlungsmechanismus in Graphitrohre umgewandelt werden
Es wird angenommen, dass die Langstreckenbewegung unter kathodischer Polarisation von Kohlenstoffatomen steht, die hochkristallines Graphit zu amorphem Kohlenstoff umordnen muss, synthetisches Graphit einzigartige Blütenblatt-Nanostrukturen, die von Sauerstoffatomen profitieren, aber die spezifische Einflussnahme auf die Graphit-Nanometerstruktur ist nicht klar. wie Sauerstoff aus dem Kohlenstoffskelett nach wie bei der Kathodenreaktion usw.,
Derzeit befindet sich die Erforschung des Mechanismus noch im Anfangsstadium und es besteht weiterer Forschungsbedarf.
1.3 Morphologische Charakterisierung von synthetischem Graphit
SEM wird verwendet, um die mikroskopische Oberflächenmorphologie von Graphit zu beobachten, TEM wird verwendet, um die strukturelle Morphologie von weniger als 0,2 μm zu beobachten, XRD und Raman-Spektroskopie sind die am häufigsten verwendeten Mittel, um die Mikrostruktur von Graphit zu charakterisieren, XRD wird verwendet, um den Kristall zu charakterisieren Informationen von Graphit, und Raman-Spektroskopie wird verwendet, um die Defekte und den Ordnungsgrad von Graphit zu charakterisieren.
Es gibt viele Poren in dem durch Kathodenpolarisation der Salzschmelzelektrolyse hergestellten Graphit.Für verschiedene Rohstoffe, wie z. B. Rußelektrolyse, werden blütenblattartige poröse Nanostrukturen erhalten.XRD- und Raman-Spektrumanalyse werden an dem Ruß nach der Elektrolyse durchgeführt.
Bei 827 ℃ ist das Raman-Spektralbild von Ruß nach Behandlung mit 2,6 V Spannung für 1 Stunde fast das gleiche wie das von kommerziellem Graphit.Nachdem der Ruß mit unterschiedlichen Temperaturen behandelt wurde, wird der scharfe charakteristische Graphitpeak (002) gemessen.Der Beugungspeak (002) repräsentiert den Orientierungsgrad der aromatischen Kohlenstoffschicht in Graphit.
Je schärfer die Kohlenstoffschicht ist, desto orientierter ist sie.
Zhu verwendete die gereinigte minderwertige Kohle als Kathode in dem Experiment, und die Mikrostruktur des graphitierten Produkts wurde von einer körnigen in eine große Graphitstruktur umgewandelt, und die dichte Graphitschicht wurde auch unter dem Hochgeschwindigkeits-Transmissionselektronenmikroskop beobachtet.
In Raman-Spektren änderte sich mit der Änderung der experimentellen Bedingungen auch der ID/Ig-Wert.Bei einer Elektrolysetemperatur von 950 °C, einer Elektrolysezeit von 6 Stunden und einer Elektrolysespannung von 2,6 V betrug der niedrigste ID/Ig-Wert 0,3 und der D-Peak war viel niedriger als der G-Peak.Gleichzeitig repräsentierte das Erscheinen eines 2D-Peaks auch die Bildung einer hochgeordneten Graphitstruktur.
Der scharfe (002)-Beugungspeak im XRD-Bild bestätigt auch die erfolgreiche Umwandlung von minderwertiger Kohle in Graphit mit hoher Kristallinität.
Beim Graphitisierungsprozess spielt die Erhöhung von Temperatur und Spannung eine fördernde Rolle, aber eine zu hohe Spannung verringert die Graphitausbeute, und eine zu hohe Temperatur oder zu lange Graphitisierungszeit führt zu einer Verschwendung von Ressourcen, also für unterschiedliche Kohlenstoffmaterialien , ist es besonders wichtig, die am besten geeigneten elektrolytischen Bedingungen zu erforschen, ist auch der Fokus und die Schwierigkeit.
Diese blütenblattartige Flocken-Nanostruktur hat hervorragende elektrochemische Eigenschaften.Eine große Anzahl von Poren ermöglicht ein schnelles Einfügen/Ausbetten von Ionen, wodurch hochwertige Kathodenmaterialien für Batterien usw. bereitgestellt werden. Daher ist das elektrochemische Verfahren der Graphitisierung ein sehr potenzielles Graphitisierungsverfahren.
Elektroabscheidungsverfahren mit geschmolzenem Salz
2.1 Elektroabscheidung von Kohlendioxid
Als wichtigstes Treibhausgas ist CO2 zudem ein ungiftiger, harmloser, billiger und leicht verfügbarer nachwachsender Rohstoff.Kohlenstoff in CO2 befindet sich jedoch in der höchsten Oxidationsstufe, sodass CO2 eine hohe thermodynamische Stabilität aufweist, was eine Wiederverwendung erschwert.
Die früheste Forschung zur galvanischen CO2-Abscheidung lässt sich bis in die 1960er Jahre zurückverfolgen.Ingramet al.erfolgreich hergestellte Kohlenstoff-auf-Gold-Elektrode im geschmolzenen Salzsystem von Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Vanet al.wiesen darauf hin, dass die bei unterschiedlichen Reduktionspotentialen erhaltenen Kohlenstoffpulver unterschiedliche Strukturen aufwiesen, darunter Graphit, amorpher Kohlenstoff und Kohlenstoff-Nanofasern.
Durch geschmolzenes Salz zur Abscheidung von CO2 und Herstellungsverfahren für den Erfolg von Kohlenstoffmaterial haben sich Wissenschaftler nach einer langen Zeit der Forschung auf den Mechanismus der Kohlenstoffabscheidungsbildung und die Auswirkung der Elektrolysebedingungen auf das Endprodukt konzentriert, zu denen die Elektrolysetemperatur, die Elektrolysespannung und die Zusammensetzung gehören von Salzschmelze und Elektroden usw., die Herstellung von Hochleistungs-Graphitmaterialien für die Elektroabscheidung von CO2 hat eine solide Grundlage gelegt.
Durch den Wechsel des Elektrolyten und die Verwendung eines CaCl2-basierten Salzschmelzsystems mit höherer CO2-Abscheidungseffizienz konnten Hu et al.stellten erfolgreich Graphen mit höherem Graphitisierungsgrad und Kohlenstoffnanoröhren und andere Nanographitstrukturen her, indem sie elektrolytische Bedingungen wie Elektrolysetemperatur, Elektrodenzusammensetzung und Zusammensetzung des geschmolzenen Salzes untersuchten.
Verglichen mit dem Karbonatsystem hat CaCl2 die Vorteile einer billigen und einfachen Beschaffung, einer hohen Leitfähigkeit, einer leichten Wasserlöslichkeit und einer höheren Löslichkeit von Sauerstoffionen, die theoretische Bedingungen für die Umwandlung von CO2 in Graphitprodukte mit hohem Mehrwert bieten.
2.2 Transformationsmechanismus
Die Herstellung von Kohlenstoffmaterialien mit hoher Wertschöpfung durch Elektroabscheidung von CO2 aus geschmolzenem Salz umfasst hauptsächlich die CO2-Abscheidung und indirekte Reduktion.Die Abscheidung von CO2 wird durch freies O2- in geschmolzenem Salz vervollständigt, wie in Gleichung (1) gezeigt:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Gegenwärtig wurden drei indirekte Reduktionsreaktionsmechanismen vorgeschlagen: Einstufenreaktion, Zweistufenreaktion und Metallreduktionsreaktionsmechanismus.
Der einstufige Reaktionsmechanismus wurde zuerst von Ingram vorgeschlagen, wie in Gleichung (2) gezeigt:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Der zweistufige Reaktionsmechanismus wurde von Borucka et al. vorgeschlagen, wie in Gleichung (3-4) gezeigt:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Der Mechanismus der Metallreduktionsreaktion wurde von Deanhardt et al.Sie glaubten, dass Metallionen zuerst in der Kathode zu Metall reduziert wurden und dann das Metall zu Carbonationen reduziert wurde, wie in Gleichung (5~6) gezeigt:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Derzeit ist der einstufige Reaktionsmechanismus in der bestehenden Literatur allgemein akzeptiert.
Yinet al.untersuchten das Li-Na-K-Carbonatsystem mit Nickel als Kathode, Zinndioxid als Anode und Silberdraht als Referenzelektrode und erhielten die zyklische Voltammetrie-Testfigur in Abbildung 2 (Abtastrate von 100 mV/s) an der Nickelkathode und fanden dass es nur eine Reduktionsspitze (bei -2,0 V) in der Negativabtastung gab.
Daraus kann geschlossen werden, dass während der Reduktion von Carbonat nur eine Reaktion stattfand.
Gaoet al.erhielten die gleiche zyklische Voltammetrie im gleichen Carbonatsystem.
Geet al.verwendeten eine inerte Anode und eine Wolframkathode, um CO2 im LiCl-Li2CO3-System einzufangen, und erhielten ähnliche Bilder, und nur ein Reduktionspeak der Kohlenstoffabscheidung erschien im Negativscannen.
In dem geschmolzenen Alkalimetallsalzsystem werden Alkalimetalle und CO erzeugt, während Kohlenstoff durch die Kathode abgeschieden wird.Da jedoch die thermodynamischen Bedingungen der Kohlenstoffabscheidungsreaktion bei einer niedrigeren Temperatur niedriger sind, kann im Experiment nur die Reduktion von Carbonat zu Kohlenstoff nachgewiesen werden.
2.3 CO2-Abscheidung durch geschmolzenes Salz zur Herstellung von Graphitprodukten
Graphit-Nanomaterialien mit hohem Mehrwert wie Graphen und Kohlenstoff-Nanoröhrchen können durch Elektroabscheidung von CO2 aus geschmolzenem Salz unter Kontrolle experimenteller Bedingungen hergestellt werden.Huet al.verwendeten rostfreien Stahl als Kathode in dem CaCl2-NaCl-CaO-Schmelzsalzsystem und elektrolysierten für 4 h unter der Bedingung einer konstanten Spannung von 2,6 V bei verschiedenen Temperaturen.
Dank der Katalyse von Eisen und der explosiven Wirkung von CO zwischen Graphitschichten wurde Graphen auf der Kathodenoberfläche gefunden.Der Herstellungsprozess von Graphen ist in Abb. 3 dargestellt.
Das Bild
Spätere Studien fügten Li2SO4 auf der Grundlage des geschmolzenen Salzsystems CaCl2-NaClCaO hinzu, die Elektrolysetemperatur betrug 625 ℃, nach 4 Stunden Elektrolyse wurde gleichzeitig bei der kathodischen Abscheidung von Kohlenstoff Graphen und Kohlenstoffnanoröhren gefunden, die Studie fand heraus, dass Li + und SO4 2 - um eine positive Wirkung auf die Graphitisierung zu erzielen.
Schwefel wird auch erfolgreich in den Kohlenstoffkörper integriert, und durch Steuerung der Elektrolysebedingungen können ultradünne Graphitschichten und fadenförmiger Kohlenstoff erhalten werden.
Material wie Elektrolysetemperatur von hoch und niedrig für die Bildung von Graphen ist kritisch, wenn die Temperatur höher als 800 ℃ ist, ist es einfacher, CO anstelle von Kohlenstoff zu erzeugen, fast keine Kohlenstoffabscheidung, wenn sie höher als 950 ℃ ist, daher ist die Temperaturkontrolle extrem wichtig um Graphen und Kohlenstoffnanoröhren zu produzieren und die notwendige Kohlenstoffabscheidungsreaktion wiederherzustellen CO-Reaktionssynergie, um sicherzustellen, dass die Kathode stabiles Graphen erzeugt.
Diese Arbeiten liefern eine neue Methode zur Herstellung von Nano-Graphit-Produkten durch CO2, was von großer Bedeutung für die Lösung von Treibhausgasen und die Herstellung von Graphen ist.
3. Zusammenfassung und Ausblick
Mit der rasanten Entwicklung der neuen Energieindustrie konnte Naturgraphit die aktuelle Nachfrage nicht decken, und Kunstgraphit hat bessere physikalische und chemische Eigenschaften als Naturgraphit, so dass eine billige, effiziente und umweltfreundliche Graphitisierung ein langfristiges Ziel ist.
Elektrochemische Verfahren Graphitisierung in festen und gasförmigen Rohstoffen mit der Methode der kathodischen Polarisation und elektrochemischen Abscheidung wurde erfolgreich aus den Graphitmaterialien mit hohem Mehrwert herausgearbeitet, verglichen mit der traditionellen Art der Graphitisierung, die elektrochemische Methode ist von höherer Effizienz, geringerer Energieverbrauch, Grüner Umweltschutz, für kleine begrenzt durch selektive Materialien gleichzeitig, entsprechend den unterschiedlichen Elektrolysebedingungen können bei unterschiedlicher Morphologie der Graphitstruktur hergestellt werden,
Es bietet eine effektive Möglichkeit, alle Arten von amorphem Kohlenstoff und Treibhausgasen in wertvolle nanostrukturierte Graphitmaterialien umzuwandeln, und hat gute Anwendungsaussichten.
Derzeit steckt diese Technologie noch in den Kinderschuhen.Es gibt nur wenige Studien zur Graphitisierung durch elektrochemische Verfahren, und es gibt noch viele unbekannte Prozesse.Daher ist es notwendig, von den Rohstoffen auszugehen und eine umfassende und systematische Untersuchung verschiedener amorpher Kohlenstoffe durchzuführen und gleichzeitig die Thermodynamik und Dynamik der Graphitumwandlung auf einer tieferen Ebene zu untersuchen.
Diese haben weitreichende Bedeutung für die zukünftige Entwicklung der Graphitindustrie.
Postzeit: 10. Mai 2021