Mit der rasanten Entwicklung von Elektrofahrzeugen weltweit ist die Marktnachfrage nach Lithium-Batterie-Anodenmaterialien deutlich gestiegen. Statistiken zufolge planen die acht größten Hersteller von Lithium-Batterie-Anoden im Jahr 2021, ihre Produktionskapazität auf fast eine Million Tonnen zu erweitern. Die Graphitisierung hat den größten Einfluss auf die Kennwerte und Kosten der Anodenmaterialien. Die in China verfügbaren Graphitisierungsanlagen sind vielfältig, verbrauchen viel Energie, verursachen starke Umweltbelastungen und weisen einen geringen Automatisierungsgrad auf, was die Entwicklung von Graphitanodenmaterialien einschränkt. Dies ist das Hauptproblem, das im Produktionsprozess von Anodenmaterialien dringend gelöst werden muss.
1. Aktuelle Situation und Vergleich von Negativgraphitisierungsöfen
1.1 Atchison-Negativgraphitisierungsofen
Bei der modifizierten Ofenkonstruktion, basierend auf dem traditionellen Graphitisierungsofen nach Aitcheson, dient ein Graphittiegel als Träger für das negative Elektrodenmaterial (der Tiegel ist mit karbonisiertem Rohmaterial für die negative Elektrode gefüllt). Der Ofenkern ist mit Heizmaterial gefüllt, die Außenschicht mit Isoliermaterial und Ofenwandisolierung. Nach der Elektrifizierung entsteht hauptsächlich durch die Erwärmung des Heizmaterials eine hohe Temperatur von 2800–3000 °C. Das negative Elektrodenmaterial im Tiegel wird indirekt erhitzt, um die Hochtemperatur-Graphitisierung des negativen Elektrodenmaterials zu erreichen.
1.2. Graphitisierungsofen mit interner Wärmereihe
Das Ofenmodell ist ein Beispiel für einen seriellen Graphitisierungsofen zur Herstellung von Graphitelektroden. Mehrere mit negativem Elektrodenmaterial gefüllte Elektrodentiegel sind längs in Reihe geschaltet. Der Elektrodentiegel dient sowohl als Träger als auch als Heizkörper. Durch den Stromfluss im Tiegel wird eine hohe Temperatur erzeugt, die das negative Elektrodenmaterial im Inneren direkt erhitzt. Da beim Graphitisierungsverfahren kein Widerstandsmaterial verwendet wird, vereinfacht dies das Beladen und Brennen, reduziert die Wärmeverluste durch Widerstandsmaterial und spart Energie.
1.3 Graphitisierungsofen vom Gitterkastentyp
Die Anwendung Nr. 1 nimmt in den letzten Jahren zu. Hauptsächlich werden die Merkmale des Graphitisierungsofens der Acheson-Serie und der gekoppelten Graphitisierungsofentechnologie genutzt. Der Ofenkern besteht aus einer mehrteiligen Anodenplatten-Gittermaterialkastenstruktur. Das Rohmaterial wird in die Kathode eingeführt und durch Schlitzverbindungen zwischen den Anodenplattensäulen fixiert. Jeder Behälter ist mit Anodenplatten aus demselben Material abgedichtet. Die Säulen und die Anodenplatten der Materialkastenstruktur bilden zusammen den Heizkörper. Der Strom fließt durch die Elektrode des Ofenkopfes in den Heizkörper des Ofenkerns, und die entstehende hohe Temperatur erhitzt das Anodenmaterial im Behälter direkt, um den Graphitisierungsprozess zu erreichen.
1.4 Vergleich dreier Graphitisierungsofentypen
Der Graphitisierungsofen mit interner Beheizung erhitzt das Material direkt durch die Erwärmung der Hohlgraphitelektrode. Die durch den Stromfluss im Elektrodentiegel erzeugte Joulesche Wärme wird hauptsächlich zur Erwärmung des Materials und des Tiegels genutzt. Die Aufheizgeschwindigkeit ist hoch, die Temperaturverteilung gleichmäßig und der thermische Wirkungsgrad höher als beim herkömmlichen Atchison-Ofen mit Widerstandsheizung. Der Gitterkasten-Graphitisierungsofen nutzt die Vorteile des Ofens mit interner Beheizung und verwendet eine kostengünstigere, vorgebrannte Anodenplatte als Heizkörper. Im Vergleich zum Graphitisierungsofen bietet der Gitterkasten-Graphitisierungsofen eine höhere Beladungskapazität und einen entsprechend geringeren Energieverbrauch pro Produkteinheit.
2. Entwicklungsrichtung des Negativgraphitisierungsofens
2.1 Optimierung der Außenwandstruktur
Die Wärmedämmschicht vieler Graphitisierungsöfen besteht derzeit hauptsächlich aus Ruß und Petrolkoks. Da dieses Dämmmaterial bei der Hochtemperatur-Oxidation verbrennt, muss es bei jedem Beladungsvorgang durch ein spezielles Dämmmaterial ersetzt oder ergänzt werden. Dieser Austauschprozess ist mit schlechten Umweltbedingungen und hohem Arbeitsaufwand verbunden.
Eine Möglichkeit wäre die Verwendung von speziellem, hochfestem und hochtemperaturbeständigem Zementmauerwerk aus Lehmziegeln, um die Gesamtfestigkeit zu erhöhen, die Stabilität der Wand während des gesamten Betriebszyklus in Bezug auf Verformung zu gewährleisten und gleichzeitig die Ziegelfugen abzudichten, um zu verhindern, dass übermäßige Luft durch die Risse und Fugen der Ziegelwand in den Ofen gelangt und den Oxidationsverlust von Isolier- und Anodenmaterialien reduziert.
Zweitens wird eine bewegliche Isolierschicht, beispielsweise aus hochfesten Faserplatten oder Kalziumsilikatplatten, außen an der Ofenwand angebracht. Diese dient während der Heizphase als effektive Abdichtung und Isolierung und lässt sich in der Abkühlphase zur schnellen Kühlung leicht entfernen. Drittens werden Belüftungskanäle im Ofenboden und in der Ofenwand installiert. Diese bestehen aus vorgefertigten Gitterziegeln mit Nut-und-Feder-Verbindungen und stützen das Hochtemperatur-Zementmauerwerk. Dabei wird die Zwangslüftung in der Abkühlphase berücksichtigt.
2.2 Optimierung der Versorgungsspannungskurve durch numerische Simulation
Derzeit wird die Leistungskurve des Graphitisierungsofens mit negativer Elektrode erfahrungsbasiert erstellt, und der Graphitisierungsprozess wird manuell je nach Temperatur und Ofenbedingungen angepasst. Es existiert kein einheitlicher Standard. Durch die Optimierung der Heizkurve lässt sich der Energieverbrauch deutlich senken und der sichere Betrieb des Ofens gewährleisten. Das numerische Modell der Nadelausrichtung sollte anhand verschiedener Randbedingungen und physikalischer Parameter wissenschaftlich erstellt werden. Der Zusammenhang zwischen Stromstärke, Spannung, Gesamtleistung und Temperaturverteilung im Querschnitt während des Graphitisierungsprozesses sollte analysiert werden, um die geeignete Heizkurve zu formulieren und im Betrieb kontinuierlich anzupassen. Beispielsweise könnte in der Anfangsphase der Leistungsübertragung eine hohe Leistung verwendet, dann schnell reduziert und anschließend langsam wieder erhöht werden, bis die Leistung ihren Maximalwert erreicht hat.
2.3 Verlängerung der Lebensdauer von Tiegel und Heizkörper
Neben dem Energieverbrauch bestimmen auch die Lebensdauer von Tiegel und Heizkörpern die Kosten der Negativgraphitisierung. Um die Wiederverwendbarkeit von Graphittiegeln und Graphitheizkörpern zu erhöhen und die Kosten der Graphitbeschichtung effektiv zu senken, können Maßnahmen wie ein optimiertes Produktionsmanagementsystem für die Beladung, eine präzise Steuerung der Heiz- und Kühlrate, eine automatisierte Tiegelproduktionslinie und eine verstärkte Abdichtung zur Verhinderung von Oxidation eingesetzt werden. Zusätzlich zu diesen Maßnahmen kann die Heizplatte des Gitterkasten-Graphitisierungsofens auch als Heizmaterial für vorgebrannte Anoden, Elektroden oder hochohmige, fixierte Kohlenstoffmaterialien verwendet werden, um die Graphitisierungskosten weiter zu senken.
2.4 Abgasreinigung und Abwärmenutzung
Das bei der Graphitisierung entstehende Rauchgas stammt hauptsächlich aus flüchtigen Bestandteilen und Verbrennungsprodukten der Anodenmaterialien, der Verbrennung von Oberflächenkohlenstoff, Luftleckagen usw. Zu Beginn des Ofenanlaufs entweichen große Mengen an flüchtigen Bestandteilen und Staub. Die Werkstattumgebung ist schlecht, und die meisten Betriebe verfügen nicht über wirksame Abluftreinigungsmaßnahmen. Dies stellt das größte Problem für die Gesundheit und Sicherheit der Bediener bei der Herstellung von Negativelektroden dar. Es sollten verstärkte Anstrengungen unternommen werden, um die effektive Erfassung und das Management von Rauchgas und Staub in der Werkstatt umfassend zu berücksichtigen und angemessene Belüftungsmaßnahmen zu ergreifen, um die Werkstatttemperatur zu senken und die Arbeitsbedingungen in der Graphitisierungsanlage zu verbessern.
Nachdem das Rauchgas über den Schornstein in die Brennkammer geleitet und dort einer Mischverbrennung unterzogen wurde, werden Teer und Staub weitgehend entfernt. Die Rauchgastemperatur in der Brennkammer sollte über 800 °C liegen. Die Abwärme des Rauchgases kann über einen Abhitzedampfkessel oder einen Mantelwärmetauscher zurückgewonnen werden. Die in der Asphaltrauchbehandlung eingesetzte RTO-Verbrennungstechnologie kann als Referenz dienen, wobei das Asphaltrauchgas auf 850–900 °C erhitzt wird. Durch die Verbrennung mit Wärmespeicherung werden Asphalt, flüchtige Bestandteile und andere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe im Rauchgas oxidiert und schließlich in CO₂ und H₂O zersetzt. Der Reinigungsgrad kann über 99 % erreichen. Das System zeichnet sich durch einen stabilen Betrieb und eine hohe Auslastung aus.
2.5 Vertikaler kontinuierlicher Negativgraphitisierungsofen
Die oben genannten Graphitisierungsöfen stellen die Hauptofenstruktur für die Anodenmaterialproduktion in China dar. Gemeinsames Merkmal ist die periodisch-intermittierende Produktion, der geringe thermische Wirkungsgrad und die überwiegend manuelle Beladung; der Automatisierungsgrad ist niedrig. Ein ähnlicher vertikaler, kontinuierlicher Negativgraphitisierungsofen kann nach dem Vorbild von Petrolkoks- und Bauxit-Schachtöfen entwickelt werden. Als Hochtemperatur-Wärmequelle dient ein Widerstandslichtbogenofen. Das Material wird kontinuierlich durch Schwerkraft ausgetragen. Die Kühlung des Hochtemperaturmaterials im Auslaufbereich erfolgt mittels konventioneller Wasser- oder Vergasungskühlung. Ein pneumatisches Fördersystem transportiert das Material aus dem Ofen. Dieser Ofentyp ermöglicht eine kontinuierliche Produktion, die Wärmeverluste des Ofenkörpers sind vernachlässigbar, wodurch der thermische Wirkungsgrad deutlich verbessert wird. Die Vorteile hinsichtlich Ausstoß und Energieverbrauch sind offensichtlich, und ein vollautomatischer Betrieb ist möglich. Die wichtigsten zu lösenden Probleme sind die Fließfähigkeit des Pulvers, die Gleichmäßigkeit des Graphitisierungsgrades, die Sicherheit, die Temperaturüberwachung und Kühlung usw. Es wird angenommen, dass die erfolgreiche Entwicklung des Ofens für die industrielle Serienproduktion eine Revolution auf dem Gebiet der Graphitisierung mit negativen Elektroden auslösen wird.
3 Die Knotensprache
Die Graphitgewinnung stellt für Hersteller von Lithiumbatterie-Anodenmaterialien das größte Problem dar. Hauptgrund hierfür sind die nach wie vor bestehenden Probleme hinsichtlich Energieverbrauch, Kosten, Umweltschutz, Automatisierungsgrad und Sicherheit der weit verbreiteten periodischen Graphitisierungsöfen. Der zukünftige Trend der Branche geht hin zur Entwicklung vollautomatisierter und organisierter, emissionsfreier Produktionsanlagen mit kontinuierlicher Ofenfertigung und der dazugehörigen, ausgereiften und zuverlässigen Hilfsprozessanlagen. Dadurch werden die Graphitierungsprobleme der Unternehmen deutlich verbessert, und die Branche wird in eine Phase stabiler Entwicklung eintreten, was wiederum die rasante Entwicklung neuer Energiebranchen beflügeln wird.
Veröffentlichungsdatum: 19. August 2022